В послевоенные годы полярографический метод анализа стал применяться для экспрессных массовых определений при анализе минерального сырья (В.Г. Сочеванов, Д.П. Щербов и др.). Заслуживает внимания организация работы по полярографическому анализу руд в Казахском геологическом управлении (Д.П. Щербов). В этой лаборатории два аналитика успевали выполнить за смену до 200 полярографических определений цветных металлов. Практика работы производственных лабораторий показала, что применение полярографов с фотографической записью не может обеспечить высокой производительности труда, а также достаточной точности определения (в связи с малыми размерами шкалы гальванометра при фотографической регистрации силы тока). Поэтому в производственных лабораториях, как правило, стали применяться визуальные полярографы – «полярометры», в разработке конструкций которых принимали участие многие исследователи (М.И. Клер, А.Г Стромберг, П.Г. Гринман, коллективы сотрудников Государственного Института цветных металлов, Горьковского университета, Всесоюзного института минерального сырья и др.).
Одним из наиболее «молодых» электрохимических методов анализа является кулонометрия, основанная на законе Фарадея. Советский Союз, как это признается и в зарубежной литературе, является родиной кулонометрии, поскольку основателем этого метода считается М.С. Захарьевский, опубликовавший в 1938 г. работу по кулонометрическому определению тяжелых металлов в пищевых продуктах. Однако, к сожалению, приходится констатировать, что кулонометрические методы у нас развивались далеко недостаточно. Это относится также и к методам кулонометрического титрования, предложенным в том же 1938 г. венгерскими химиками Сцебелледи и Сомогий. Из работ в области кулонометрического анализа можно указать лишь несколько работ, в частности работу Ф.И. Тришина, разработавшего «электрохронометрический» метод, основанный на измерении времени, необходимого для выделения металла на ртутном катоде при постоянной силе тока, и работу М.Т. Козловского, А.И. Ляха и А.А. Журавлевой, посвященную кулонометрическому определению некоторых цветных металлов при определенном значении катодного потенциала с применением гидразина в качестве анодного деполяризатора.
Работы в области кулонометрии, начатые В.С. Сырокомским, были, к сожалению, прерваны преждевременной смертью их автора.
Своеобразный, по сути дела тоже кулонометрический метод, был предложен в 1955 г. Е.Г. Турьяном, который производил восстановление на ртутном катоде органических и неорганических веществ, причем количество электричества определял путем титрования йода, выделившегося на платиновом аноде из йодида калия.
К области кулонометрии относятся также работы А.Г. Стромберга по милликулонометрии и М.Б. Неймана по кулонометрическому исследованию процесса восстановления некоторых органических соединений; однако эти работы носят в основном не столько аналитический, сколько физико-химический характер.
Нужно полагать, что методы кулонометрии и, в частности, кулонометрического титрования в дальнейшем привлекут к себе более широкое внимание советских аналитиков как методы, позволяющие определять весьма малые количества вещества. Для успешного развития этих методов необходимо организовать выпуск нашей промышленностью соответствующей аппаратуры.
Переходим к рассмотрению потенциометрических и кондуктометрических методов анализа.
Непосредственное определение концентрации ионов путем потенциометрических измерений применяется, главным образом, для определения рН. За прошедшие 40 лет методика измерения рН шагнула далеко вперед. Советские химики принимали большое участие в разработке теории стеклянного (Б.П. Никольский, Л.И. Беленький, Н.А. Измайлов и др.) и сурьмяного электродов (И.И. Жуков и др.). Сконструирован ряд новых моделей ламповых потенциометров, на многих предприятиях осуществлен непрерывный автоматический контроль рН. Работы в этом направлении продолжаются, имея главной целью повышение точности определения.
Для определения концентрации водородных ионов применяются также кондуктометрические измерения, при помощи которых осуществляется и автоматический контроль различных производственных растворов. Однако поскольку электропроводность обусловливается всеми ионами, находящимися в растворе, применение кондуктометрии для аналитических целей довольно ограничено. Практическое применение нашли методы определения общего содержания солей в грунтовых водах и почвах (С.И. Долгов и А.А. Шиткова, Н.Н. Берлинер и Н.Н. Долгополов).
Рассмотрим теперь использование измерения электрических величин к установлению конечной точки титрования. Наибольшее значение здесь имеют методы потенциометрического и амперометрического титрования.
Советские аналитики разрабатывали вопросы как теории, так и практики потенциометрического титрования. Из теоретических исследований, прежде всего, следует отметить работы В.С. Сырокомского с сотрудниками (главным образом Ю.В. Клименко и В.Б. Авиловым), посвященные изучению различных аналитических окислительно-восстановительных систем и выяснению влияния кислотности раствора и комплексообразования на величину окислигольно-восстановительного потенциала. Наиболее подробно В.С. Сырокомский исследовал системы, образованные ионами ванадия различных степеней окисления, разработав новый метод титриметрического анализа – так называемую «ванадатометрию». По нашему мнению, дальнейшее широкое изучение окислительно-восстановительных систем сможет значительно расширить область применения титриметрических методов. Например, недавно С.К. Чирков использовал изменение величины окислительного потенциала перманганата при изменении кислотности раствора для потенциометрического титрования смеси минеральных кислот.
Наряду с разработкой теоретических вопросов в области потенциометрического титрования большая работа была проведена советскими аналитиками по разработке конкретных потенциометрических методов определения различных веществ, прежде всего – металлов. Здесь можно упомянуть работы А.И. Бусева, В.М. Звенигородской, В.Г. Сочеванова, С.К. Чиркова, Ш.Т. Талипова, Д.И. Рябчикова, Н.Я. Хлопина и др.
Что касается амперометрического (полярометрического) титрования, то оно является, как известно, ответвлением полярографии. Этот метод, имеющий некоторое внешнее сходство с кондуктометрическим титрованием, по сравнению с последним, обладает очень Большим преимуществом, заключающимся в том, что присутствие посторонних ионов не снижает точности определений, в то время как кондуктометрическое титрование, как правило, хорошо протекает лишь в чистых растворах. По сравнению же с полярографией амперометрическое титрование характеризуется несколько большей точностью и возможностью проводить определения значительно большего числа ионов. Метод амперометрического титрования широко разрабатывался в Советском Союзе, особенно в послевоенные годы. Приблизительно четвертая часть опубликованных по амперометрическому титрованию работ принадлежит советским авторам. Здесь можно отметить работы И.П. Алимарина с сотрудниками, работы, проводившиеся в Днепропетровске (Ю.И. Усатенко, Г.Е. Беклешова, Г.А. Бутенко), в Казани (А.М. Васильев, А.А. Попель, В.Ф. Торопова, А.Н. Марунина), работы О.А. Сонгиной и др. в Алма-Ате и т. д. Особенно широкое применение в работах советских аналитиков получили методы амперометрического титрования с платиновым вращающимся анодом. В ближайшее время предстоит работа по более широкому внедрению предложенных методов в практику и приспособлению их к различным конкретным объектам.
За последние годы внимание аналитиков привлек метод высокочастотного титрования, представляющий собой своеобразную разновидность кондуктометрического метода. Этот метод основян на измерении, с одной стороны, электропроводности, с другой – диэлектрической проницаемости. Основное преимущество этого метода заключается в отсутствии электродов, погружаемых в раствор, что дает возможность работать в агрессивных средах, а также проводить титрование эмульсий различных диэлектриков. Высокочастотное титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных растворах. Систематические работы в области высокочастотного титрования в Советском Союзе проводятся В.А. Заринским с сотрудниками.
Переходим, наконец, к электрохимическим методам, в которых электрический ток используется в качестве своеобразного реактива. Как упоминалось выше, к этой группе можно отнести методы «классического» электроанализа, внутреннего электролиза и цементации.
Из методов «классического» электроанализа за последние десятилетия вызывали повышенный интерес методы отделения металлов друг от друга при одновременном присутствии их в исследуемом объекте, иногда в весьма малых количествах, при контроле катодного потенциала. Хотя подобный прием был предложен еще в 1907 г., широкое распространение он смог получить только за последние десятилетия, когда были сконструированы приборы, позволяющие автоматически контролировать потенциал в процессе электролиза. Во многих случаях весьма удобным оказалось сочетание классического электроанализа с другими электро-химическими методами, например, с полярографией. Такой «комбинированный» метод успешно разрабатывался П.Н. Коваленко. Одновременно П.Н. Коваленко занимался и другим важным вопросом – заменой платиновых электродов электродами из других металлов. Говоря о применении электролиза для разделения совместно присутствующих металлов, необходимо также указать на оригинальное решение этого вопроса в отношении никеля и кобальта, предложенное К.А. Ненадкевнчем и В.С. Салтыковой.
