Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или непосредственно на пластинке (спектрофотометрированием пятна), или дополнительным химическим исследованием после удаления вещества с пластинки.
Методами тонкослойной хроматографии исследуют такие объекты КИВМИ, как материалы письма, нефтепродукты, наркотические средства и сильнодействующие вещества, красители текстильных волокон, взрывчатые вещества и др. Например, с помощью метода тонкослойной хроматографии удается не только различать одноцветные чернила, приготовленные по разной рецептуре, но и улавливать различия, связанные с колебаниями технологических процессов.
Газовая хроматография
В зависимости от состояния неподвижной фазы различают газо-адсорбционную (твердый сорбент) и газожидкостную (пленка жидкости на поверхности твердого сорбента) хроматографии.
Для проведения анализа используют газовый хроматограф — много-компонентный аналитический комплекс, включающий в себя термостат с автоматическим программируемым изменением температур в широких диапазонах, детектирующие элементы в сочетании со сложными электронно-усилительными системами, систему газоснабжения и ряд других. При работе в автоматическом режиме обработки данных в этот комплекс включаются также устройства для кодирования сигналов, поступающих от детектора, и ввода информации в ПЭВМ. Для перевода в газообразное состояние твердых веществ за счет нагрева хроматографы оборудуются пиролитическими приставками.
С помощью дозатора анализируемую пробу вводят в колонку — трубку, заполненную сорбентом, через которую пропускают непрерывный поток газа-носителя. Проба, проходя через колонку, разделяется на отдельные компоненты, которые вместе с носителем один за другим выходят из колонки, попадая на детектор, регистрирующий их физико-химические характеристики и передающий сигналы на записывающее устройство. Наиболее широкое применение находят следующие типы детекторов: катарометр (по теплопроводности), пламенно-ионизационный (ПИД), электронно-захватный (ЭЗД) и термоионный.
Основным элементом катарометра является металлическая нить с высоким сопротивлением, расположенная в канале металлического блока детектора и омываемая потоком газа-носителя. Нить нагревают, пропуская через нее постоянный ток. Потери теплоты в нити в этих условиях определены теплопроводностью газа-носителя. В том случае, когда через ячейку протекает чистый газ-носитель, потери теплоты постоянны, и поэтому температура нити тоже постоянна. В случае изменения газового состава (при наличии анализируемого вещества) меняется температура нити в зависимости от теплопроводности газовой среды. Изменение температуры вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления нити, которое измеряется и записывается.
Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) наиболее широко распространен в газохроматографическом анализе органических соединений. Принцип действия детектора основан на том, что выходящий из колонки газ смешивается с водородом и сжигается в атмосфере воздуха или кислорода. Ионы и электроны, образующиеся в пламени, попадают в межэлектродное пространство, уменьшают его сопротивление, в результате чего во внешней цепи возникает ток. Сочетание высокой чувствительности и широкого линейного диапазона обусловило применение ПИД для анализа микропримесей.
К селективным детекторам, обладающим повышенной чувствительностью к определенным классам соединений, относятся электронно-захватный (ЭЗД) и термоионный детекторы. Электронно-захватный детектор (ЭЗД) является чрезвычайно чувствительным к алкилгалогенидам, нитратам, нитрилам, а термоионный обладает повышенной и селективной чувствительностью к фосфорсодержащим соединениям.
Газовая хроматография в КИВМИ с успехом используется для исследования нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов, наркотических средств, сильнодействующих веществ, спиртсодержащих жидкостей, пластмасс и резин, восков, клеев, материалов письма, взрывчатых веществ, парфюмерно-косметических материалов и других объектов.
3.6. ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кроме указанных, для определения молекулярного состава исследуемых веществ применяются и химико-аналитические методы, включающие методы качественного и количественного химического анализа.
Качественные химико-аналитические методы основаны на химических реакциях, сопровождающихся наглядным внешним эффектом (аналитические реакции), — изменение окраски раствора, выделение газа, выпадение или растворение осадка. Химические методы качественного анализа в значительной степени вытеснены физико-химическими методами, однако еще довольно часто используются (особенно на начальных этапах исследования) при исследовании таких объектов КИВМИ, как материалы письма, клеи, различные красители, наркотические средства и сильнодействующие вещества, спиртсодержащие жидкости, взрывчатые вещества и пр.
Наибольшее распространение в практике КИВМИ получили такие методы качественного химического анализа, как капельный анализ и микрокристаллоскопия.
Капельный анализ — чувствительный метод качественного и полуколичественного обнаружения неорганических и органических соединений. Реакции выполняют на фильтровальной бумаге, в углублении стеклянной пластинки или маленькой пробирке с использованием нескольких капель раствора реагента.
Микрокристаллоскопия — метод качественного химического анализа, основанный на образовании в результате химической реакции между исследуемым веществом и реагентом характерного кристаллического осадка. Исследование проводится в углублении стеклянной пластинки в поле зрения оптического микроскопа. Метод применяется при исследовании самых различных веществ и материалов, таких, например, как травящие и сильнодействующие вещества.
Среди количественных химико-аналитических методов наибольшее значение в практике КИВМИ имеет титриметрический анализ, объединяющий группу методов, основанных на процессе титрования, т.е. изменения количества раствора реагента определенной концентрации, необходимого для взаимодействия с раствором определяемого компонента. Титрование заканчивают в момент изменения окраски индикатора, в присутствии которого ведется титрование, либо в момент резкого изменения какого-либо физического свойства системы (электропроводности, оптической плотности и др.).
Метод обладает рядом преимуществ: быстрота, простота используемого оборудования, возможность автоматизации при проведении серийных экспериментов, универсальность, поэтому применяется при исследовании самого широкого круга веществ и материалов.
Электрохимические методы анализа основаны на изменении характеристик электрического тока, связанных с протеканием химических или электрохимических реакций. К ним относятся такие методы, как:
• вольтамперометрия — совокупность электрохимических методов анализа (в том числе полярография), основанных на изучении зависимости силы тока от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором исследуется электрически активное вещество;
• кулонометрия — метод, основанный на измерении количества электричества, затраченного на проведение электрохимической реакции в течение определенного времени. Масса электрохимически окисленного или восстановленного вещества находится в прямой пропорциональной зависимости от затраченного на это количества электричества;
• кондуктометрия — совокупность электрохимических методов, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов (растворов или расплавов), которая пропорциональна их концентрации;
• потенциометрия позволяет измерять электродвижущую силу в растворе, содержащем какой-либо ион. Практическим приложением метода можно считать измерение концентрации ионов водорода (рН-метрия), используемое, например, при исследовании травящих веществ, почв, спиртсодержащих жидкостей.
Электрохимические методы могут использоваться при исследовании самых различных объектов КИВМИ, таких, например, как продукты выстрела, вещества почвенного происхождения, следовые количества металлов и сплавов, однако в практике криминалистического исследования веществ, материалов и изделий они применяются достаточно редко ввиду того, что ранее описанные физико-химические методы анализа более удобны и экспрессны.
3.7. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИССЛЕДОВАНИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
В криминалистическом исследовании веществ, материалов и изделий фракционный состав нередко определяется применением не одного, а целой совокупности методов. Так, например, при исследовании вещества почвенного происхождения его фракционный состав определяется методами геолого-минералогического, петрографического, ботанического (включая споро-пыльцевой) анализов и ряда других. Геолого-минералогический анализ проводится с помощью поляризационных микроскопов и химических проб, что позволяет определить наличие в почве конкретных минералов. Далее, после проведения соответствующей химической обработки вещества микроскопически определяют содержание в почве спор и пыльцы определенных растений. Используя разницу в плотности образующих почву веществ, соответствующие фракции могут быть выделены путем помещения почвы в систему несмешивающихся жидкостей с разным удельным весом.
