Все это, разумеется, неверно. Второй закон термодинамики, в том числе и принцип Карно, остается полностью в силе и применительно к любым электрохимическим процессам. Ничего эти процессы не «лишены»; их КПД всегда меньше 100%, и если есть у них «интригующие особенности», то совсем не в области законов термодинамики, а в задачах, которые нужно решать для дальнейшего развития этого направления.
Прежде чем коротко разобрать ошибки в трактовке электрохимических процессов, нагроможденные в приведенных цитатах, нужно сказать несколько слов о попытке оставить В. Томсона и М. Планка в «эпохе господства тепловых машин, непосредственно превращавших теплоту в работу».
Здесь тоже все перепутано. Прежде всего такой «эпохи» просто не было. Более того, и машин таких тоже не было (и нет еще, кроме опытных образцов, и теперь). Теплота и во времена В. Томсона (1824-1907 гг.), и в не очень далекие времена М. Планка (1858-1947 гг.), как и в наше время, превращается в работу не «непосредственно», а, как известно, сложным, длинным путем.
Во-вторых, как раз В. Томсон заложил основы термодинамики термоэлектрических явлений, посредством которых это самое «непосредственное превращение» и происходит. М. Планк тоже сделал огромный вклад в новые направления термодинамики. Попытка представить их как нечто древнее и устаревшее не только неграмотна, она направлена на то, чтобы устранить все, что мешает получать энергию «окольным путем», в том числе и упрямых классиков науки.
Все разговоры об «интригующих особенностях» ЭХГ опираются на непонимание действительных особенностей их энергетического баланса и связанное с этим неверное определение их КПД. Здесь сказываются традиции подсчета термического КПД электростанций, работающих на органическом топливе. Термический КПД ηГ для них подсчитывается по отношению полученной электроэнергии LЭЛ к теплоте сгорания использованного топлива ΔН. Он равен, по существу, отношению полученной электроэнергии к затраченной теплоте: ηГ = LЭЛ /ΔН. Строго говоря, поскольку в нем сопоставляются качественно различные формы энергии — теплота и работа, ηГ представляет собой не КПД, а коэффициент преобразования энергии.
Дня тепловых электростанций это различие не очень существенно, так как эксергия (работоспособность) топлива ЕТ примерно (с разницей до ±8-10%) совпадает с его теплотой сгорания ΔН. Поэтому здесь эксергетический КПД ηe = LЭЛ /ΔЕ примерно равен коэффициенту преобразования ηT = LЭЛ /ΔН, который по традиции называют термическим КПД ηT = ηe. Однако при переходе к ЭХГ это равенство нарушается. Здесь разность эксергий ΔЕ исходных химических веществ (реагентов), например Н2+С12, 2Н2+O2, N2H4+2H2O2, 2C+O2, и продуктов реакции — НCl, Н2O, N2, СО может существенно отличаться от теплоты реакции ΔН. В этом проявляется естественное отличие максимальной работы процессов от их теплового эффекта. Поэтому и значение коэффициента преобразования, полученное по формуле η = LЭЛ/ΔН для ЭХГ, не равно КПД; неучет этого различия приводит к ошибочным оценкам.
Действительно, максимальная (для идеального случая) электрическая работа LЭЛ.М., как известно из термодинамики, определяется уменьшением величины G — так называемого потенциала Гиббса:
LЭЛ.М = -ΔG = -(ΔН — TΔS).
Из этой формулы видно, что LЭЛ.М может быть как больше ΔН (если ΔS отрицательна, т. е. энтропия S при реакции уменьшается), так и меньше (если ΔS положительна, т. е. энтропия при реакции возрастает). На практике встречаются оба случая. Например, в водородно-кислородном ЭХГ реакция протекает с уменьшением энтропии (ΔS < 0), что соответствует выделению теплоты. При этом LЭЛ.М будет меньше ΔН. Так, при Т = 298 К значение ΔН = -286 кДж/кмоль Н2, a ΔS = —0,163 кДж/(кмоль∙К). Следовательно, ΔG = LЭЛ.М = —286 + 298 ∙ 0,163 = —273,4 кДж/кмоль. Значит, максимальное значение коэффициента преобразования ηT = ΔG/ΔН составит здесь 237,4/286 = 0,83.
Этот вариант ЭХГ, в котором ηT существенно меньше 100%, естественно, не привлекает «инверсионщиков». Зато другой, в котором ηT > 1, вызывает энтузиазм. Действительно, например, для угольно-кислородного ЭХГ ΔG > ΔН, поскольку энтропия в результате реакции растет вследствие подвода теплоты из окружающей среды. Здесь при той же температуре, что и в предыдущем примере, ΔН = -110,6 кДж/(кмоль-К), a ΔS = 0,089 кДж/(кмоль∙К). Следовательно, Δg = —137,2 кДж/кмоль, что больше, чем ΔН. Отсюда ηT = 137,2/110,6 = 1,24, т. е. 124%, что намного больше 100%! Вот пример, когда «электрическая энергия, выдаваемая подобным элементом, есть в конечном счете трансформируемая энергия окружающей среды.»
Увы, это совсем не так. Вся электрическая энергия, как в этом случае, так и при ηT < 1, получается за счет химической энергии реагентов, а теплота (как подводимая, так и отводимая) идет на изменение энтропии реагентов. Если они уходят с меньшей энтропией, чем поступают («более организованные»), — теплота отводится, а если с большей энтропией («менее организованные») — теплота подводится.
Величины ηT, к сожалению, этого не показывают, ибо коэффициенты преобразования (в том числе и термический КПД ηT не дают, в общем случае правильной информации о термодинамическом совершенстве процесса. Идеальный процесс в ЭХГ должен всегда иметь КПД ровно 100%, а не 86 или 124. Действительно, строго определяемый КПД ηT топливного элемента должен иметь вид ηe = LЭЛ/ΔЕ, где ΔЕ — затраченная эксергия. Поскольку в рассматриваемых примерах Т = TО.С., то ΔG = ΔН — TΔS равно ΔЕ = ΔН – TО.С.ΔS и ηT = LЭЛ/ΔG. Тогда получаем для идеального ЭХГ во всех случаях ηe = 1, т. е. 100%. Реальный КПД будет, естественно, меньше 100%, поскольку LЭЛ < LЭЛ.М..
Рис. 5.10. Диаграммы потоков энергии (а), энтропии (б) и эксергии (в) для электрохимического генератора (ЭХГ) Превращения энергии в ЭХГ, проходящие с поглощением теплоты, и ηT > 100% вовсе не свидетельствуют ни о получении электроэнергии «за счет теплоты окружающей среды», ни о неподвластности этих «однотемпературных» устройств принципу Карно. Это наглядно видно из диаграмм потоков, представленных для этого случая на рис. 5.10.
Первая диаграмма (рис. 5.10, а) показывает ход потоков энергии; ΔН = H1 — H2 и LЭЛ = (H1 + QО.С.) — H2. Из этой диаграммы может действительно сложиться впечатление, что Lm возникает, хотя бы частично, и из QО.С.. Но энтропийная и эксергетическая диаграммы неопровержимо свидетельствуют о том, что дело обстоит иначе. Вся поступившая энтропия идет только на ее увеличение в реагентах (S2 > S1). Безэнтропийная электроэнергия ее не уносит. Эксергетический баланс показывает, что вся эксергия, необходимая для получения электроэнергии — LЭЛ образуется за счет разности входящих и выходящих ее потоков. Тепловой поток при TО.С. не имеет эксергии (EО.С. = 0) и не добавляет в этом смысле ровно ничего.
В реальных условиях LЭЛ < LЭЛ.М. вследствие потерь; для этого случая величины LЭЛ показаны штриховыми линиями. Из диаграммы можно снять величины, определяющие коэффициент преобразования (термический КПД):
и эксергетический КПД:
Для идеального процесса ηe равна единице; (Е'1 + Eʺ1) — Е2 для реального меньше единицы, как и должно быть «по науке».
Таким образом, электрохимическое получение электричества проходит в полном соответствии со вторым началом термодинамики и никак не «концентрирует энергию окружающей среды». Напротив, реальный ЭХГ, выдающий LЭЛ < LЭЛ.М., увеличивает энтропию, как и любое реальное устройство преобразования энергии (и вообще все на свете — от микроорганизма и растения до велосипедного насоса и атомной электростанции).
Этим примером мы закончим рассмотрение «избранных» проектов ppm-2. Все остальные идеи такого же рода при тщательном анализе неизбежно оказываются неработоспособными.
Постоянные неудачи, преследующие всех изобретателей ррм-2, никак не охлаждают порывов наиболее активных их сторонников; они продолжают не только отстаивать, но и развивать свои идеи.
В качестве примера полезно привести отрывок из трудов к.т.н. Н.Е. Заева, который в 1976 г. громил термодинамику[83], а потом, через 15 лет, перенес свои пророчества уже с теории на практику. Вот как он представляет себе энергетику ближайшего будущего [5.5].
«Энергетическое изобилие, как видим, может придти совсем не от изобилия огня, а с другой стороны… Концентраторы энергии окружающей среды (КЭС, кэссоры) на самых различных принципах — вот, основа энергетики изобилия. Для нее характерна локальность: как правило, энергия будет добываться на месте потребления (в домах, часах, приемниках). Автомобили станут электромобилями с непривычными формами. Новая деталь их — сильно развитые постоянно заиненные теплообменные поверхности. Эти радиаторы и будут поглощать тепло воздуха — преобразуемое в электроэнергию. Вдоль побережий озер и морей будут электростанции помощнее: ведь вода более богата теплом. Всеобщая доступность энергии положит конец урбанизации мира, начнется эрозия, растворение городов… Исчезнут всевозможные ЛЭП-100,500,1000 — ведь потери в них достигают 20%, остынут котлы ТЭЦ, утихнут гидротурбины, истлеют за ненадобностью подземные кабели».
