Одно из следствий принятия шкалы Кельвина — выявление абсолютного нуля температуры: -273,15°С, что соответствует 0 К. Новая температура математически выражалась в виде пропорции между поглощенным и испущенным теплом тела, находящегося между двумя источниками: раз минимальное количество поглощенного тепла равно нулю, минимальная температура также должна быть равна нулю. На сегодняшний день самая низкая когда-либо достигнутая температура равна 5 • 10-10 К выше абсолютного нуля.
СТАТЬЯ КЛАУЗИУСА
Заложить камень новой дисциплины было суждено физику и математику Рудольфу Юлиусу Эммануэлю Клаузиусу (1822-1888). Через десять лет Больцман пересмотрел его результаты в свете атомной теории. Клаузиус родился в Кёслине, в то время город находился на территории Пруссии, а сегодня это часть Польши. В 1850 году он опубликовал принесшую ему славу статью, озаглавленную «О движущей силе теплоты и законах, которые можно отсюда получить для теории теплоты», в ней поправил неточности теории Карно, пользуясь достижениями Джоуля и Томсона, придав законченный вид тогда еще зарождающейся науке термодинамике. Значение этой работы было признанно немедленно, и престижные учебные заведения сразу же предложили ему место.
Для Клаузиуса эксперименты Джоуля безоговорочно доказывали, что работа может быть трансформирована в тепло. Он рассуждал следующим образом: Карно считал, что в его двигателе не может быть потери тепла, поскольку теплород нельзя создать или разрушить. Однако эксперименты Джоуля показали, что тепло можно создать, более того, они показывали точное соответствие между теплом и работой. Если тепло можно создать, то его также можно и разрушить. Следовательно, предпосылка Карно была ложной. И он задался вопросом: откуда происходит энергия, необходимая для того, чтобы машина Карно осуществляла работу? Для него ответ был ясен: часть тепла, которым обмениваются источники, затрачивается на осуществление работы. Так, тепло может быть разрушено и создано из ничего, но оно всегда должно трансформироваться в соответствующую величину работы. Тогда общая энергия должна была быть постоянной. Из этого рассуждения возникло то, что сегодня известно как «первое начало термодинамики»: тепло и работа есть формы передачи энергии. Первый принцип — это провозглашение ранее упомянутого закона сохранения энергии, в том смысле, что поглощенное системой тепло соответствует работе, осуществленной ею, или увеличению внутренней энергии системы, или сочетанию обоих процессов.
В свете толкования Больцмана первое начало легко понять. Больцман считал, что температура — всего лишь мера движения молекул тела: чем больше движение, тем выше температура. То есть когда какое-то вещество нагревается (когда оно обеспечивается теплом), в действительности просто сообщается движение его молекулам, что является именно механической работой, и для понимания этого нужны только столкновения и силы. Соответствие между теплом и работой перестает быть секретом, если учитывать атомную природу материи и механическую природу температуры.
РАЗЛИЧНЫЕ ВЕРСИИ ВТОРОГО ПРИНЦИПА
Последовательные принципы второго начала (или второго принципа) Клаузиуса — пример того, как смутное представление в результате размышлений может превратиться в один из столпов человеческого знания. В1850 году Клаузиус ограничился утверждением, что тепло не течет спонтанно от теплых тел к холодным. Но в 1854 году он ввел понятие «значения соответствия», то есть «пропорции между теплом, снабжающим тело, и его температурой», хотя он не сумел дать объяснения, что именно представляет собой эта величина. Он исправил формулировку в 1856 году, пользуясь языком дифференциального исчисления, выиграв в точности, но еще больше усложнив эту величину. В 1862 году Клаузиус принял атомную гипотезу и выдвинул идею «дисгрегации» как степени, при которой молекулы отделяются друг от друга. Все же пришлось дождаться 1865 года, когда была объявлена окончательная формулировка второго начала. Он окрестил свою таинственную величину «энтропия» — от греческого τροπή (то есть «превращение»), — учитывая, что его произношение очень похоже на слово «энергия», поскольку ученый понимал: обе величины тесно связаны. Формулировка второго принципа в терминах энтропии: в любом процессе энтропия замкнутой системы никогда не уменьшается. Система является замкнутой, если она не обменивается ни материей, ни энергией с окружающей средой.
Рудольф Клаузиус.
Пределы эффективности
Выделяются также формулировки лорда Кельвина и Макса Планка, которые затем были объединены в версию Кельвина — Планка. Кельвин считал, что невозможно получить тепло для осуществления работы от источника так, чтобы не было никакой передачи тепла от теплого источника холодному; то есть работу можно получить только из системы, не находящейся в равновесии. Планк отмечал, что нельзя сконструировать двигатель, который только поднимал бы груз и охлаждал источник тепла. Версия Кельвина — Планка сочетает в себе обе, и в ней утверждается, что нет ни одного процесса, единственным результатом которого было бы поглощение тепла источника и превращение этого тепла в работу, то есть часть переданного тепла обязательно будет затрачена на другие процессы; невозможно сконструировать идеально эффективный двигатель.
Далее в статье Клаузиуса провозглашалось то, что с годами превратилось во второй принцип термодинамики. Его первая формулировка была немного шероховатой и подвергалась постоянным изменениям, пока не обрела окончательный вид в 1865 году. Через год Больцман опубликовал свою вторую статью, посвященную именно этому второму принципу. Клаузиус выяснил, что таинственная величина, которую он назвал «энтропия», казалось, всегда увеличивается в реальном процессе; то есть это не идеализация, как машина Карно. Физический смысл этой величины не был ясен, и понадобился гений Больцмана, для того чтобы объяснить его. Для Клаузиуса величина была связана с теплом, которым обмениваются два тела, и он относил ее к дисгрегации молекул в них.
Объяснение второго начала в терминах механики заняло у Больцмана всю жизнь и сегодня все еще вызывает споры среди самых авторитетных физиков. Вклад австрийского ученого состоит в том, что он связал энтропию с вероятностью. По его определению, энтропия системы пропорциональна вероятности ее состояния: чем больше вероятность, тем больше энтропия. При таком определении второе начало (энтропия постоянно увеличивается) становится почти тавтологией: Вселенная всегда стремится перейти из актуального в наиболее вероятное состояние.
Но термодинамика все еще не была полной: не хватало двух начал, «нулевого», окончательно введенного уже в XX веке, и «третьего», которое было сформулировано Вальтером Нернстом (1864-1941) в 1906 году. Оба начала помогли точно определить понятие температуры и связать ее с понятием энтропии.
Вклад Больцмана основывался на трех столпах, из которых наука термодинамика стала первым. Вторым была атомная теория. Она оказалась чрезвычайно важной не только для последующей работы Больцмана, но и сам Клаузиус воспользовался ею для объяснения различных свойств газов, что стало началом так называемой «кинетической теории газов».
СПОР ОБ АТОМИЗМЕ
Атомная теория набирала силу в течение XIX века, по мере того как химия продвигалась вперед гигантскими шагами. Ввиду развития органической химии стало сложно придерживаться доминирующей тогда «скептической* позиции, согласно которой химические формулы могут быть истолкованы как пропорции между атомами или веществами, при этом вера или отсутствие веры в атомы не имели значения перед лицом эксперимента. Тот факт, что у разных веществ были абсолютно одинаковые формулы, но различные свойства, указывал на безусловные расхождения в молекулярной структуре, в результате существование атомов не вызывало сомнений.
В то время как в химии важность атомизма возрастала, в физике атомы все еще были объектом подозрения. Большинство известных явлений могли быть объяснены без обращения к атомной теории, которая, хотя и позволяла делать некоторые прогнозы (в частности, о поведении газов), проигрывала от отсутствия единой формулировки. Возможно, Клаузиус снова оказался тем, кто подготовил почву для Больцмана, взяв атомную теорию за основу для развития собственной модели газов. Модель Клаузиуса была очень подробной и включала в себя разные режимы движения молекул, в том числе вращения и колебания. Атомы Клаузиуса (а позже и атомы Максвелла и Больцмана) не возникали из метафизической позиции, а были лишь инструментом решения научной проблемы, значимость которой определялась ее прогнозами и результатами экспериментов. Итак, Клаузиус не делал каких-либо окончательных заявлений о природе атомов и ограничивался тем, что считал их частицами малого размера, которые приводят к наблюдаемому поведению в макроскопическом масштабе.
