Нами изучался процесс цементации некоторых металлов при помощи амальгам натрия и цинка. В качестве объектов для цементации первоначально был выбран кадмий как в отдельности, так и в присутствии следующих метяллов: железа (металла, обладающего 6лизким к кадмию нормальным потенциалом, но отличающимся от кадмия по растворимости в ртути и по величине перенапряжения для водорода), никеля (металла, Близкого по свойствам к железу, но обладающего более положительным потенциалом), меди (металла более электроположительного, чем водород) и цинка (одного из наиболее электроотрицательных металлов). Были проведены также опыты по цементации свинца и олова из щелочных растворов амальгамой натрия.
Опыты проводились при температуре 20° в стакане емкостью 100 мл при постоянном числе оборотов мешалки. Установлено, что при цементации кадмия амальгамой натрия из нейтральных растворов не наблюдается полного выделения кадмия вследствие выпадения части кадмия в осадок в виде гидроокиси. При слабом подкислении раствора количество кадмия, переходящего в амальгаму, возрастает, а при более сильном подкислении уменьшается в связи с конкурирующим влиянием ионов водорода. Кроме того, при этих опытах было установлено конкурирующее влияние растворенного кислорода, действие которого приводило к переходу уже выцементированного кадмия из амальгамы снова в раствор. При цементации кадмия в присутствии цинка из нейтральных растворов наблюдалась 100 %-ная цементация кадмия, так как в этом случае гидроксильные ионы связывались не кадмием, а цинком, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия.
При цементации кадмия в присутствии никеля и железа оказалось, что происходит одновременная цементация обоих металлов, однако, в первую очередь цементируется преимущественно кадмий, а не никель, хотя нормальный потенциал последнего и более положителен, нежели кадмия. Это объясняется тем, что образование амальгамы никеля (равно как и железа) требует затраты значительного количества энергии. Оба металла цементируются не количественно: из нейтральных растворов – вследствие образования осадка гидроокисей, из кислых же растворов – вследствие конкурирующего процесса выделения водорода, который в этом случае проходит довольно интенсивно. Что же касается железа, то оно переходит в амальгаму в еще меньшем количестве, чем никель, так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля. При цементации кадмия в присутствии железа из нейтральных растворов наблюдается количественное выделение кадмия: ионы гидроксила так же, как и в случае цинка, связывают уже не кадмий, а железо, гидроокись которого менее растворима, чем гидроокись кадмия (произведения растворимости для гидроокисей кадмия, железа двухвалентного и никеля соответственно равны 1,2∙10-14, 4,8∙10-16 и 2∙10-14).
При цементации кадмия в присутствии меди из слабокислых растворов (0,1 н.) оба металла количественно переходят в амальгаму, при цементации же из нейтральных растворов как медь, так и кадмий оказываются частично в осадке гидроокисей.
Опыты по цементации кадмия в присутствии других металлов показывают, что лимитирующей стадией процесса является катодный процесс, который определяется скоростью диффузии ионов к амальгаме. В самом деле, при наличии второго металла, на выделение которого затрачивается натрий, первый металл выделяется в меньшем количестве, чем в отсутствии второго металла.
При использовании вместо амальгамы натрия амальгамы цинка оказалось, что цементация кадмия при помощи цинка (опыты проводились в кислых растворах) проходит даже быстрее, чем при помощи амальгамы натрия; это объясняется тем, что цинк не расходуется на выделение водорода. Что же касается никеля и железа, то они амальгамой цинка цементируются в крайне ничтожной степени.
Далее 6ыли проведены опыты по цементации свинца и олова амальгамой натрия в щелочных растворах. Оказалось, что свинец количественно может быть переведен в амальгаму при одновременном выделении водорода. Несмотря на проведение процесса в щелочной среде, на выделение водорода расходовалось до 80 % натрия, имеющегося в амальгаме. При проведении опытов с амальгамами разных концентраций оказалось, что более концентрированные амальгамы дают худшие результаты, чем разбавленные; в этом случае при применении более концентрированной амальгамы (1 %-ной вместо 0,5 %-ной) наблюдается затвердевание первоначально жидкой амальгамы, сопровождающееся выделением прекрасно образованных кристаллов, имеющих форму куба и представляющих собой тройную систему из ртути, свинца и натрия. Ориентировочный анализ показал, что содержание ртути в этих кристаллах Близко к 99 %, натрий же и свинец находятся в молекулярных соотношениях 20:1 (0,27 % свинца, 0,55 % натрия).
Что же касается цементации олова амальгамой натрия, то проведенные при доступе воздуха опыты показали, что цементация проходит совсем неудовлетворительно: в амальгаму удается перевести лишь незначительное количество олова. Это легко объясняется тем, что кислород воздуха окисляет станнит и натрий расходуется в основном на обратный процесс восстановления станната в станнит.
Выводы
1. При процессах цементации следует учитывать возможность протекания следующих процессов, конкурирующих с процессом выделения металла: выделение водорода и восстановление кислорода воздуха.
2. Как тот, так и другой процесс приводят к замедлению цементации металла, причем выделение водорода может привести к выпадению осадка гидроокиси металлов.
3. При цементации смеси нескольких металлов ход процесса может определяться значениями перенапряжения для водорода на этих металлах, а также величинами произведения растворимости их гидроокисей.
4. При цементации металлов необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений, которые могут оказывать влияние на ход цементации.
5. Процесс цементации металлов амальгамами нуждается в дальнейшем изучении и может найти разнообразные аналитические применения.
Литература
1. Тананаев Н.А. // Тр. конференции по аналитической химии, 2. – М., 1948. – 297 с.
2. Fischer N.W. //Pogg. Ann., 1826. -6. – P.43; 1826. – 8. – P.4888; 1827. – 9. – P.255; 1827. – 10. – P. 603.
3. Баталин А.Х. // Вестн. Чкаловского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1946. – 3.
4. Бекетов Н.Н. Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими. – Харьков, 1865.
5. Изгарышев Н.А., Миркин И.А. // Журн. общ.хим. – 1934. – 4. – С.7.
6. Шахов А.С. // Журн. Физ. Хим. – 1936. – 4. – С. 525.
7. Дроздов Б.В. // Журн. Прикл. Хим. – 1949. – 22. – С. 483.
8. Плаксин И.Н., Суворовская Н.А. // Цветные металлы. – 1948. – 3. – С. 37.
9. Стромберг А.Г. Рефераты докладов на совещании по электро- химическим методам анализа. – М., 1950.
10. Цыммергакл В.А., Хаймович Р.С. // Завод, лаб. – 1948. – 14. – С. 1289.
Доклад на конференции по аналитической химии в Москве в 1950 г. Труды по аналитической химии АН СССР. – Т. IV (VII). – М, 1952. – 263 с.
О ПОДГОТОВКЕ КАДРОВ ХИМИКОВ-АНАЛИТИКОВ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Нет необходимости говорить о том значении, которое в современном производстве имеет правильная и четкая постановка работы заводских лабораторий. Точные методы анализа и усовершенствованная аппаратура представляют собой основные звенья, обеспечивающие высокое качество работы аналитических лабораторий. Не меньшее значение имеют и вопросы организации труда в заводских лабораториях. Все перечисленные вопросы регулярно освещались и освещаются на страницах журнала «Заводская лаборатория». Однако один основной вопрос, который имеет исключительно серьезное значение в работе заводских лабораторий, – вопрос о подготовке кадров аналитиков – до сих пор совершенно не затрагивался в журнале.
Между тем, в системе вузовского образования аналитическая химия в настоящее время занимает крайне скромное место. Если 30 лет назад на изучение одного лишь качественного анализа студент затрачивал свыше 500 час., то теперь по университетским планам на всю аналитическую химию (качественный и количественный анализ) отводится всего лишь 390 час. Этим ограничивается аналитическая подготовка химиков всех специальностей, кроме химиков-аналитиков, имеющих еще спецкурсы в последнем году обучения.
Нормально ли такое положение? На этот вопрос, прежде всего, должны ответить производственники.
Министерством высшего образования созывались методические совещания по вопросу о преподавании аналитической химии. Последнее такое совещание проходило в июне 1950 г. Однако на этих совещаниях, как правило, не присутствовяли представители зяводских и других производственных лабораторий. В числе 232 делегатов совещания 6ыло всего 6 инженеров, и единственным производственником, выступавшим на данном совещании, был старший научный сотрудник ВИМС В. Г. Сочеванов.
