Фундаментальным вкладом Больц-мана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» Больцман ставит задачу «найти общую теорему для вероятности распределения положений и скоростей таких движущихся материальных точек». Для случая частиц, находящихся в сильном поле, потенциальная энергия которого зависит от координаты х и равна f(x), Больцман находит, что «вероятность того, что х находится между х и х + dx..., пропорциональна
», и вероятность того, что скорость лежит между с и с + dс, «для каждого х пропорциональна
».
Таким образом, Больцман уже в возрасте двадцати четырех лет нашел закон распределения, носящий теперь его имя. Больцман, основываясь на работе Максвелла, обобщил его закон распределения, рассматривая газ в силовом поле. Дальнейшее обобщение Больцман сделал в работе «О тепловом равновесии многоатомных молекул газа». «Для случая, когда каждая молекула является одной материальной точкой, — писал Больцман, — Максвелл определил вероятность различных состояний». Больцман выписывает закон Максвелла в виде:
где N - число молекул в единице объема, с - скорость молекул, h - константа, определяемая температурой. «Но встречающиеся в природе молекулы, — писал Больцман, — отнюдь не являются простыми материальными точками. Мы, очевидно, будем ближе к действительности, если будем рассматривать их как систему нескольких материальных точек (так называемых атомов), которые удерживаются вместе определенными силами. Тогда состояние молекулы в определенный момент времени будет определяться не одной переменной, а многими». Максвелл в 1875 г. в статье «О динамическом доказательстве молекулярного строения тел» присоединяется к результатам Больцмана. Он писал: «Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию доктора Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул». Указав на трудности теории теплоемкости, Максвелл считает, что теорема Больцмана дает возможность объяснить закон Дальтона, выравнивание температур в вертикальном столбе газа и «открывает, по-видимому, путь в чисто химическую область исследования».
Критические замечания Максвелла о кинетической теории теплоемкости также примыкают к рассуждениям Больцмана. Больцман показал, что средняя кинетическая энергия всех атомов, которые считаются точками, одна и та же и равна 3/2h. Отсюда для двухатомных молекул отношение теплоемкостей Ср /Сv должно равняться 1,33, а опыт дает для воздуха 1,41. Больцман считает это расхождение обусловленным взаимодействием молекул с эфиром. Максвеллу это объяснение кажется сомнительным.
В 1876 г. Больцман уточнил свою теорию теплоемкости. В статье «О природе газовых молекул» он указал на про тиворечие своей теории с опытом и сослался на обобщение его теоремы, сделанное Максвеллом и Уатсоном. Максвелл и Уатсон понимали молекулу как систему, положение которой определяется т переменными величинами, не зависящими от движения молекул. Это число т называется числом степеней свободы. Для одноатомной молекулы число степеней свободы равно 3 и отношение теплоёмкостей равно 1и2/3. Для двухатомных молекул число степеней свободы равно пяти: «три координаты центра тяжести и две переменных, определяющих направление центральной линии молекулы». Поэтому для них оно будет λ`/λ=1,4. Если молекулу представлять как твердое тело с шестью степенями свободы, то λ`/λ =1,33.
Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекулы, лежащая в основе классической теории теплоемкости, является важным результатом статистики Больцмана. Однако важнейшим результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью. Упорные поиски механического обоснования второго начала термодинамики увенчались успехом. Но это обоснование потребовало введения понятия вероятности и было достигнуто на путях развития статистической механики.
Формулировка, развитие и защита «теоремы— Н», которая выражает связь между энтропией и вероятностью данного состояния системы, составили дело жизни Больцмана. Оно началось с его юношеской работы 1866 г. и продолжалось до последней статьи «Кинетическая теория материи», написанной is сотрудничестве с Ноблем для «Математической энциклопедии». Статья была закончена в октябре 1905 г., и выпуск «Энциклопедии», в котором она была опубликована, был снабжен кратким сообщением «Памяти Людвига Больцмана», начинавшимся словами: «В этом выпуске на первом месте помещена статья Больцмана о кинетической теории материи и вместе с тем это последнее создание его рук».
Основная работа, в которой Больцман впервые формулирует свою теорему, — это работа 1872 г. «Дальнейшее исследование теплового равновесия газовых молекул». Здесь Больцман со всей четкостью утверждает, что «проблемы механической теории теплоты являются проблемами статистическими». Больцман выводит основное уравнение для функции распределения f и показывает, что существует такая функция Е, зависящая от логарифма f, которая всегда убывает и лишь при достижении статистического равновесия остается постоянной. В этом состоянии равновесия функция распределения совпадает с максвелло-больцмановским распределением.
В статье 1877 г. «О связи второго начала механической теории теплоты с исчислением вероятностей» Больцман подробно развивает свой статистический метод. Он указывает в самом начале статьи, что связь между вторым началом термодинамики и исчислением вероятностей «обнаруживается прежде всего в том, что, как мною было показано, аналитическое доказательство второго начала невозможно никакими другими способами, кроме тех, которые заимствуются из теории вероятностей». Чрезвычайно интересно с исторической точки зрения введение Больцманом в этой работе гипотезы, что молекула газа может терять и приобретать только дискретные порции энергии, кратные некоторой наименьшей порции энергии ε. «Перед столкновением, — пишет Больцман, — каждая из обеих сталкивающихся молекул имеет живую силу 0, или ε, или 2ε и т. д. ... или pε и вследствие какой-то причины будет происходить то, что и после соударения никогда ни одна из сталкивающихся молекул не принимает живой силы, не содержащейся в этом ряде». Так Больцман начинает свои статистические рассуждения, оговариваясь, однако, что это фикция, которой не соответствует ничего реального, но которая облегчает математическую трактовку проблемы. В дальнейших вычислениях Больцман освобождается от гипотезы, полагая в пределе эпсилон ε=0.
Больцман ставит задачу найти закон распределения, который позволяет знать, как много из общего числа молекул n обладает энергией 0, ε, 2ε,.... Он подсчитывает, сколько комбинаций соответствует такому распределению состояний, полагая, что число этих комбинаций определяет вероятность данного состояния.
Если бы Больцман считал молекулы газа неразличимыми, как это делал в квантовой теории идеального газа Эйнштейн, и сохранил предположение о конечной порции энергии, то он получил бы формулу статистики Бозе—Эйнштейна. Но Больцман этого не сделал. Он считал неразличимыми между собой молекулы, находящиеся в одном и том же энергетическом состоянии. Однако когда молекула одной энергетической группы меняется местами с молекулой другой энергетической группы, то, хотя распределение молекул не меняется, тем не менее возникает новая комплексия. Число комплексий, которым может быть осуществлено данное состояние, и определяет, по Болыдману, вероятность этого состояния. Таким образом, она, по Больцману, определяется числом:
где n - общее число молекул, w0 - число молекул, обладающих энергией, равной нулю (Больцман считает энергию между 0 и ε, отступая от первоначальной квантовой гипотезы), w1, — число молекул, обладающих энергией ε (между ε и 2ε), и т. д. При этом
и общая энергия
и общая энергия
Логарифмируя выражение для вероятности и определяя максимум этой логарифмической функции при условии постоянства n и L, Больцман находит распределение Максвелла — Больцмана, которое оказывается, таким образом, наиболее вероятным распределением. Подсчитывая наиболее вероятное распределение скоростей, Больцман вводит величину Θ, равную среднему логарифму функции распределения, взятой со знаком минус. Максимальное значение этой величины, которую Больцман называет «мерой распределения», при условии постоянства числа молекул и их общей кинетической энергии определяет наиболее вероятное распределение.
Величину, которую Больцман обозначал через Е и Θ, в дальнейшем стали обозначать Н, и она оказалась пропорциональной энтропии. Закон возрастания энтропии у Больцмана получает простую интерпретацию: «Система стремится к наиболее вероятному состоянию». Второе начало потеряло характер абсолютного закона природы и стало статистическим законом. В природе возможны процессы, происходящие в направлении убывания энтропии, и это, по мнению Больцмана, избавляет Вселенную от тепловой смерти. Для космоса в целом тепловой смерти нет. Взгляды и выводы Больцмана подвергались ожесточенной критике. Но вместе с тем они воспринимались и развивались другими исследователями: Максвеллом, Лоренцем, Планком. Планк дал простой вывод и простое точное выражение соотношения между энтропией и вероятностью. В обозначениях Планка оно имеет вид:
