Приходилось идти дальше и дальше за Барклаем и Багратионом, которые шли разными путями, направляясь к Смоленску. Пришлось выдвинуть к Двине два корпуса на крайний левый (т.е. северный) фланг наступающей на Смоленск армии, на петербургское направление, где действовал корпус Витгенштейна. Пришлось выделить несколько дивизий на правый (южный) фланг, чтобы отразить спешившие из Турции русские войска, освободившиеся после внезапного заключения русско-турецкого мира. Но все-таки у Наполеона для предстоящей в Смоленске битвы войска было гораздо больше, чем у русских. После столкновения под Красным (14 августа) с дивизией Неверовского, с замечательной стойкостью выдержавшей натиск превосходящих сил Нея и Мюрата и потерявшей при этом треть своего состава, Наполеон подошел к Смоленску. Багратион поручил генералу Раевскому задержать французов, и в последовавших столкновениях корпус Раевского сражался с таким упорством, что маршал Ней чуть не попал в плен. Багратион настаивал на том, что без большой битвы отдавать Смоленск нельзя. До «большой битвы» дело не дошло. Главные силы русских армий подошли было сначала к Смоленску, но затем начали отход на восток. Барклай не решился, однако, сдать город без боя, хотя он и считал это ненужным. В 6 часов утра 16 августа Наполеон приказал начать общую бомбардировку и штурм Смоленска. Разгорелись яростные бои, длившиеся до 6 часов вечера. Французы заняли предместья Смоленска, но не центр города. Корпус Дохтурова, защищавший город вместе с дивизией Коновницына и принца Вюртембергского, сражался с изумлявшей французов храбростью и упорством. Вечером Наполеон призвал маршала Даву и категорически приказал на другой день, чего бы это ни стоило, взять Смоленск. У него появилась уже раньше, а теперь окрепла надежда, что этот смоленский бой, в котором участвует якобы вся русская армия (он знал о состоявшемся наконец соединении Барклая с Багратионом), и будет той решительной битвой, от которой русские до сих пор уклонялись, отдавая ему без боя огромные части своей империи. 17 августа бой возобновился. Русские оказывали геройское сопротивление, солдат приходилось и просьбами и прямо угрозами отводить в тыл: они не желали исполнять приказов об отступлении.
После кровавого дня наступила ночь. Бомбардировка города, по приказу Наполеона, продолжалась. И вдруг раздались среда ночи один за другим страшные взрывы, потрясшие землю; начавшийся пожар распространился на весь город. Это русские взрывали пороховые склады и зажигали город: Барклай дал приказ об отступлении. На рассвете французские разведчики донесли, что город оставлен войсками, и Даву без боя вошел в Смоленск.
Трупы людей и лошадей валялись по всем улицам. Стоны и вопли тысяч раненых оглашали город: они были брошены на произвол судьбы. Часть города еще пылала. Наполеон медленно проезжал со свитой по улицам Смоленска, вглядываясь в окружающее, делая распоряжения о тушении пожаров, об уборке начавших разлагаться трупов и громко стонавших раненых, о подсчете найденных припасов. Наблюдатели передают, что он был угрюм и не разговаривал со свитой. Войдя после этой верховой прогулки по городу в дом, где ему была наскоро приготовлена квартира, император бросил свою саблю на стол и сказал; «Кампания 1812 г. окончена». Но от мысли остановиться в Смоленске, прочно устроить тыл в Польше, Литве, Белоруссии, подтянуть подкрепления из Европы и возобновить движение на Москву или на Петербург весной 1813 г., от идеи разделить русскую войну на два похода пришлось отказаться там же, в Смоленске. Русские опять ускользнули. Наполеон не знал о тех трудностях, которые все в большей и большей степени возникали для Барклая при каждом его новом приказе об отступлении, не знал о громких обвинениях русского главнокомандующего в измене, о смятении и растерянности русского двора. Он видел только одно: генеральной битвы нет как нет, нужно идти дальше на восток, на Москву. А между тем чем больше он углубляется на восток, тем труднее становится закончить эту борьбу миром, простым дипломатическим соглашением. О полной, подавляющей победе над Россией Наполеон в Смоленске уже не думал. Многое ему теперь представилось совсем в другом свете, чем за три месяца до того, когда он переходил через Неман.
Дело было не только в том, что его армия наполовину уменьшилась вследствие необходимости обеспечить огромную коммуникационную линию и склады гарнизонами, от сражений, мелких, частичных, но упорных и кровопролитных, от страшной жары, усталости и болезней. Он видел и другое. Русские солдаты сражались ничуть не хуже, чем под Эйлау. Русские генералы оказывались и помимо Багратиона вовсе не такими уж бездарными, как он склонен был думать, когда разговаривал с Балашовым в Вильне. Наполеон вообще очень верно оценивал способности людей, а вернее всего именно военные способности. И он не мог не признать, что, например, Раевский, Дохтуров, Тучков, Коновницын, Неверовский, Платов вели порученные им отдельные очень трудные операции так, как не стыдно было бы вести любому из его лучших маршалов. Наконец, общий характер, который принимала война, давно уже начинал беспокоить его и окружающих.
Русская армия, последовательно отступая, опустошала всю местность. Тут, в Смоленске, была сделана попытка предать огню уже не села и деревни, а весь город, большой торговый и административный центр. Это указывало на желание вести непримиримую борьбу с завоевателем. Наполеон помнил, как в прежлих войнах убежавший из Вены австрийский император приказывал городским властям беспрекословно исполнять все французские приказания, а убежавший из Берлина прусский король выражал в личном письме упование, что его императорскому величеству в Потсдамском дворце жить будет удобно.
Здесь же крестьяне покидают насиженные места, жгут свои избы и запасы; предается огню целый город; и по всем признакам и народные массы, и военный министр Барклай, и князь Багратион, и стоявший за ними и над ними Александр смотрят на происходящую войну, как на борьбу не на жизнь, а на смерть... Наполеон в те дни, которые он провел в Смоленске, был погружен в многочасовые молчаливые размышления. Не трогая сразу всей остановившейся в Смоленске армии, Наполеон послал Мюрата с кавалерийскими корпусами вслед за Барклаем, который теперь принял командование над всей русской армией (Багратион с момента их соединения стал его подчиненным) и отступал по Московской дороге. Затем туда же двинулись Ней и Даву. 18 и 19 августа произошли бои у Валутиной горы и Лубина, в результате которых из-за бездарности Жюно, сбившегося с пути при своем движении на фланг армии Барклая, последняя ушла дальше на восток, понеся потери в 7 тысяч человек, но меньше, чем французы.