4. В процессе травления растворы травящих веществ при впитывании их бумагой часто проникают на оборотную сторону и соседние участки документов. Поэтому обозначения на участках, примыкающих к месту травления, также могут иметь следы посторонних воздействий — расплывы штрихов, изменение цвета красителей. Кроме того, новые записи, выполненные на участках, подвергавшихся травлению, часто также имеют расплывы вследствие нарушения проклейки бумаги и изменения цвета под действием содержащихся в бумаге остатков травящих веществ.
5. Иногда на вытравленных участках документов остаются отдельные штрихи обесцвеченных записей, оттисков печатей, штампов или других обозначений.
6. Бумага вытравленных документов в большинстве случаев меняет свои оптические свойства и люминесценцию. Наиболее отчетливо это заметно на низких сортах бумаги, изготовленной из макулатуры и содержащей древесную и соломенную массу.
При травлении меняется белизна бумаги, которая может приобретать серый, желтый, бурый оттенок. Окрашенная бумага от травления почти всегда меняет свой цвет.
Еще более существенно меняется при травлении видимая люминесценция бумаги, которая зависит от состава бумаги, вида травящего вещества и длительности травления, последующей обработки документа и т.д. При этом видимая люминесценция может усиливаться или ослабляться, изменять свой цвет.
Рис. 15. Схема криминалистического исследования следов травящего вещества
7. На участках, подвергавшихся травлению, зачастую присутствуют остатки веществ, применявшихся для обесцвечивания красителей.
Если травлению подвергался весь документ, то приведенные признаки могут наблюдаться на всей его поверхности. Если же травлению подвергались отдельные реквизиты документа, то приведенные признаки наблюдаются на отдельных его участках. При оценке степени выраженности признаков травления следует иметь в виду, что после травления в целях маскировки изменений бумаги соответствующие участки документа могут обрабатываться клеящими веществами, воском, парафином, маслом и т.д.
В случае выявления комплекса признаков, характерных для травления, возникает необходимость установления вида травящего вещества. Общая схема криминалистического исследования следов травящего вещества приведена на рис. 15.
Исследование люминесценции в УФ-лучах целесообразно проводить, последовательно, используя коротковолновые, средневолновые и длинноволновые фильтрованные ультрафиолетовые лучи. Особенно отчетливо изменения люминесценции видны, если при исследовании документ охлаждается жидким азотом.
Такие вещества, как марганцевокислый калий, хлорамины, хлорная вода, гипохлориты, как правило, придают люминесценции темные тона (гасят люминесценцию). Щавелевая кислота, хлорная известь, персульфат аммония вызывают люминесценцию серых тонов. Молочная кислота придает люминесценции малиновый оттенок. Травление веществами, содержащими перекись водорода, обычно делает люминесценцию бумаги более яркой. Ронгалит, перборат натрия, двухлористое олово, лимонная и винная кислоты на большинстве сортов бумаги почти не изменяют люминесценцию.
Однако следует отметить, что какой-либо строгой закономерности между видом травящего вещества и цветом возникшей при этом люминесценции бумаги не имеется.
Определение реакции среды. Оценивая результаты определения реакции среды и последующих качественных химических реакций, следует иметь в виду, что в бумаге в виде примесей в небольших количествах всегда содержатся соединения элементов, входящих в состав многих травящих веществ (соединения хлора, кальция, натрия, калия и др.), а также случайные загрязнения. Поэтому при химическом исследовании необходимо изучать не только участки, предположительно подвергшиеся травлению, но и участки со случайными загрязнениями и заведомо не имеющие признаков травления и загрязнения.
Для определения реакции среды на исследуемых участках документа можно использовать следующие методы:
• прикосновением к исследуемой поверхности документа полоски индикаторной бумаги, предварительно смоченной дистиллированной водой;
• погружением в каплю раствора, полученного извлечением травящего вещества из бумаги документа (см. ниже), узкой полоски индикаторной бумаги.
Первый из указанных методов можно применять лишь в том случае, когда признаки воздействия травящего вещества наблюдаются на значительной поверхности документа и в последующем для химического исследования можно будет отобрать пробу травящего вещества с участка поверхности, не загрязненного веществами, входящими в состав индикаторной бумаги.
Наличие сильно кислой или сильно щелочной среды указывает на присутствие соответственно минеральных кислот или едких щелочей (в подобных случаях обычно бумага документа значительно повреждена).
Пробоподготовка. В зависимости от того, в какой степени можно повреждать исследуемый документ, пробы для анализа берутся одним из следующих методов:
• капельный метод предусматривает нанесение на исследуемый участок бумаги капли соответствующего растворителя (воды, спирта и др.) и втягивание через определенный промежуток времени полученного экстракта капилляром. Эту операцию повторяют 4-5 раз. Экстракты собирают вместе и упаривают до нужного объема.
Чтобы избежать чрезмерного впитывания растворителя бумагой, исследуемый участок по краям можно пропитать парафином (для этого границы участка очерчивают кусочком парафина и затем прогревают нагретой стеклянной палочкой или узким шпателем);
• метод экстрагирования соскобов или кусочков бумаги предусматривает растирание их на часовом стекле с помощью оплавленной стеклянной палочки в нескольких каплях растворителя. Полученный экстракт очищается центрифугированием или фильтрованием[38], упаривается и подвергается исследованию.
Качественные химические реакции. Вид травящего вещества определяется посредством качественных химических реакций на ионы, входящие в состав тех или иных травящих веществ. Иногда для этих целей применяется микрокристаллоскопический метод, основанный на образовании характерных кристаллических осадков.
Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ приведены в табл. 18.
Наряду с вышеприведенными исследованиями, для установления вида травящего вещества могут быть использованы методы лазерного микроспектрального анализа и локального рентгенофлуоресцентного анализа. Полученные результаты могут дать ориентирующую информацию о природе травящих веществ.
Таблица 18. Качественные химические реакции на ионы наиболее распространенных травящих веществ
Исследуемый ион Применяемый реактив Характерная реакция Предполагаемое травящее вещество Хлорид-ион (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой) 1%-ный раствор нитрата серебра Белый творожистый осадок хлорида серебра, растворимый в аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте Соляная кислота, хлорная вода, хлорная известь (проводят реакцию на ион кальция), гипохлориты калия, натрия (дополнительно проводят определение ионов К, Na: хлорамин (примечание 1), отбеливатели «Тексанит», «Белизна») каплю вытяжки наносят на предварительно высушенную хроматографическую платину «Силуфол» + каплю 0,5%-ного раствора нитрата серебра и после повторного высушивания + каплю 0,5%-ного раствора хромата калия (параллельно проводят ту же пробу на разбавленный раствор хлорида натрия) Появляется желтое пятно или кольцо (примечание 2) с хроматионом (хлорид-ионы количественно связывают в нерастворимое соединение ионы серебра). По избытку непрореагированного серебра (красно-бурое кольцо) можно косвенно судить о количественном содержании хлорид-ионов в пробе Сульфат-ион (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой) 5%-ный раствор ацетата кальция После слабого подогревания препарата образуются мелкие бесцветные иглы и розетки сернокислого кальция Серная кислота и ее соли, персульфаты, ронгалит 5%-ный раствор хлорида бария на фильтровальную бумагу + каплю водной вытяжки, подкисленной уксусной кислотой, + по капле 0,1%-ного растворов нитрата бария, родизоната натрия и нитрата серебра Белый осадок, нерастворимый в избытке соляной (или азотной) кислоты. Наблюдается фиолетовое окрашивание Сульфит-ион вытяжка подщелачивается (если необходимо) до нейтральной реакции раствором бикарбоната натрия. Затем добавляют 0,01%-ный раствор фуксина или малахитовой зелени Красители обесцвечиваются. Белый осадок, растворимый в разбавленных кислотах Возможны: растворы сернистого газа в воде, сульфиты; бисульфиты, гидросульфиты калия, натрия, кальция (примечание 3) (проводят реакции на ионы К, Na, Ca); отбеливатель «Лилия-3» раствор хлорида бария Персульфат-ион (примечание 4) подкисляют 10%-ной соляной кислотой + 25%-ный раствор иодида калия Раствор окрашивается в желтый цвет Персульфат аммония или калия (проводят реакции на ионы NH4+z,K+), отбеливатель «Снежок» к вытяжке добавляют сульфат анилина в растворе серной кислоты После подогревания препарата образуется черный осадок к вытяжке + 3 капли азотной кислоты и 0,5 мл раствора нитрата серебра. Смесь нагревают до кипения + 0,5 мл раствора сульфата марганца и снова нагревают Раствор окрашивается в малиновый цвет Нитрат-ион 10%-ный раствор нитрона в 5%-ной уксусной кислоте После подогревания препарата образуются скопления и отдельные бесцветные тонкие иглы нитрата нитрона Азотная кислота и ее соли 2 капли концентрата серной кислоты и каплю 5%-ного раствора антипирина Образуется ярко-красное окрашивание по капле раствора сульфаниловой кислоты и нафтиламина + цинковая пыль Образуется красное окрашивание Ион марганца (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной азотной кислотой) несколько мг персульфата аммония, по 3-5 капель 10%-ного раствора азотной или серной кислоты и 1%-ного раствора нитрата серебра После подогревания смеси (до 50 °C) наблюдается красное окрашивание Перманганат калия (проводятся реакции на ион калия, а также на ионы минеральных кислот, щавелевой кислоты, гидроксиламина, гидросульфита натрия на фильтровальной бумаге каплю экстракта обрабатывают свежеприготовленным раствором гипобромида натрия Образуется коричневый осадок диоксида марганца 60%-ный раствор азотной кислоты + висмутово-кислый натрий Розовое окрашивание Ион кальция (экстрагируют дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой) 5%-ный раствор йодноватой кислоты Бесцветные бипирамиды или ромбы иодноватистого кальция Хлорная известь, бисульфит кальция 0,1%-ный раствор серной кислоты Длинные иглы и розетки из них, ромбовидные пластинки свежеприготовленный 0,2%-ный раствор родизоната натрия и капля 0,5%-ного раствора едкого натра Появляется фиолетовый осадок Оксалат-ион кристаллик ацетата стронция Бесцветные октаэдры, квадраты оксалата стронция Щавелевая кислота Цитрат-ион кристаллик хлорида бария Розетки цитрата бария Лимонная кислота Тартрат-ион 0,1%-ный раствор ацетата калия + капля этилового спирта Призмы, пластинки битартрата калия Винная кислота Ацетат-ион (экстрагируют этиловым спиртом) 0,1%-ный раствор нитрата серебра Бесцветные треугольники, ромбы, иглы ацетата серебра Уксусная кислота 3%-ный раствор нитрата лантана, капля раствора йода и раствора аммиака Синее (или сине-бурое) окрашивание Формиат-ион 2%-ный раствор ацетата свинца Иглы формиата свинца Муравьиная кислота Фосфат-ион нитрат гемиоксида ртути беззольный фильтр с вытяжкой + каплю раствора молибдата аммония и подсушивают. Затем добавляют по капле растворы бензидина, ацетата натрия и выдерживают над парами Иглы в виде пучков фосфата гемиоксидной ртути. Синее окрашивание Фосфорная кислота Ион калия 10%-ный раствор платинохлористоводородной кислоты Блестящие лимонно-желтые октаэдры и комбинации куба с октаэдрами (хлорплатинат калия) Едкое кали и другие соли, содержащие калий Ион натрия насыщенный раствор ацетата уранила в 5%-ной уксусной кислоте Тетраэдры, треугольники со слегка вогнутыми сторонами, реже — октаэдры (натрийуранилацетат) Едкий натр, гипохлорит натрия. Другие соли, содержащие натрий Ион аммония полоску фильтровальной бумаги, смоченную реактивом Несслера, помещают в закрытый микротигль над исследуемой вытяжкой с 2-3 каплями 10%-ного раствора едкого натра Через 10-15 минут полоска бумаги окрашивается в желтый, оранжевый или бурый цвет в зависимости от количества выделившегося аммиака Растворы аммиака (нашатырный спирт), персульфат аммония Хлорамины Экстракт + равный объем 10%-ного раствора пероксида водорода и 2-3 капли концентрированного раствора хлорида цинка. Синее окрашивание Хлорамин Б, дихлорамин Б, (проводятся реакции на ион натрия) смесь взбалтывают и оставляют на 2-3 минуты, затем + несколько капель спиртового раствора тиокетона Михлера Ронгалит (примечание 5) экстракт помещают на дно газовой камеры и испаряют. (Крышку камеры с внутренней стороны смачивают каплей раствора хромотроповой кислоты в концентрированной серной кислоте и камеру осторожно подогревают.) Фиолетово-красный цвет (реакция на формальдегид, выделяющийся из ронгалита). Полоска бумаги окрашивается в коричневый цвет (реакция на H2S) Ронгалит натрия (дополнительно проводят реакции на ион Na, сульфат-ион и другие ионы, входящие в отбеливающее средство «Иней-2») экстракт нагревают в пробирке. После охлаждения помещают полоску бумаги, смоченную раствором ацетата свинца. Пробирку опять нагревают
При оценке результатов химического исследования необходимо учитывать, что:
