самое имеет место для молока в холодильнике через некоторое время после того, как вы его туда поставили. Большая внешняя среда, находящаяся при постоянной температуре, часто называется тепловой баней. В бытовом языке баня как-никак ассоциируется с жаром, но холодильник – фактически лучшее из доступных в домашних условиях приближений к «тепловой бане».
Тепловое равновесие – это не изоляция, а постоянный обмен малыми порциями энергии
В случае теплового равновесия мы спрашиваем, с какой вероятностью нам может попасться молекула с какой-то интересующей нас энергией. Снова «кролик из шляпы»: на поставленный вопрос опять удается ответить, вообще не интересуясь подробностями внутреннего устройства кофе, атмосферы или космической плазмы. Этот ответ – одна из научных вершин XIX в., которая ничуть не потеряла своего значения и в наше время. Его можно получить (вывести) из больцмановского постулата о равнораспределении, используя минимальные дополнительные предположения[170]. Вероятность, что взятая наугад «простая составная часть» большой системы, пребывающей в тепловом равновесии, имеет какую-то энергию E, удается в результате представить в виде простой формулы, которую нужно будет привести хотя бы для того, чтобы оценить ее простоту. Словами она описывается чуть дольше, но я попробую, только сначала оговорюсь, что речь идет об относительных вероятностях. «Настоящие» вероятности устроены так, что сумма по всем возможностям («исходам») равна единице (например, 1/3, что пойдет дождь, и 2/3, что не пойдет). Если за этим не следят, то, значит, вероятности относительные[171].
Относительная вероятность, что встреченная молекула имеет определенную энергию движения, зависит от этой энергии: чем больше энергия, тем вероятность меньше. В какой степени меньше? Распоряжается здесь, как оказалось, геометрическая прогрессия. Это такой вид зависимости, когда увеличение энергии на фиксированную величину уменьшает вероятность в определенное количество раз. Конечно, геометрические прогрессии могут и возрастать: например, для некоторых напитков действует (по крайней мере, одно время действовало) очень грубое, но все-таки правило: каждые дополнительные шесть лет выдержки увеличивают цену вдвое. Двенадцатилетний – в два раза дороже, чем шестилетний; восемнадцатилетний – еще в два раза дороже. Двадцатичетырехлетний – надеюсь, идея ясна; боюсь только, мы сильно отвлеклись от кофе. Для молекул вашего кофе в чашке убывающая геометрическая прогрессия выдает вероятности в зависимости от энергии; получаемая вероятность уменьшается в определенное число раз, если вы решили поинтересоваться энергией, которая больше предыдущей, скажем, на 5 миллиэлектронвольт, и еще в такое же число раз для энергии, большей еще на 5 миллиэлектронвольт. А вот в какое именно число раз, определяется температурой. При низких температурах – в большое число раз (вероятности быстро уменьшаются с ростом энергии), при высоких – не очень. Высокая температура, другими словами, означает не только большую среднюю энергию движения, но и большую «терпимость» к энергиям выше средней (более энергичных молекул не так уж и мало).
И я обещал формулу, которая все это выражает в очень малом числе букв. Мы спрашиваем, какова относительная вероятность встретить молекулу с энергией вблизи выбранного значения E.[172] Вот она (семь букв и шесть символов, хотя можно записать и короче, пятью буквами и двумя символами): exp(–E/(kBT)). Конечно, T – это температура по абсолютной шкале (кельвины); кроме того, exp – это обозначение для участвующей здесь геометрической прогрессии, причем знак минус означает, что эта прогрессия убывающая: чем больше E, тем меньше вероятность. И еще здесь присутствует постоянная величина kB, решающая небольшую техническую проблему. Мы измеряем температуру в градусах, а энергию – в чем-то еще (эргах, или джоулях, или миллиэлектронвольтах, или киловатт-часах), поэтому, поделив энергию E на температуру T, мы получим не «голое» число, а число с размерностью. Геометрическая же прогрессия умеет работать только с «голыми» числами, такими как –0,7. Чтобы они получились, надо «доделить» на постоянную kB, которая специально для этого и придумана. Этот переводной множитель имеет фиксированное численное значение в зависимости от того, в каких единицах измеряются энергия и температура, и называется постоянной Больцмана.
Знание вероятностей, с которыми попадаются носители с любой заданной энергией, – это серьезное знание, открывающее немало возможностей: например, из него можно вывести, как именно молекулы в газе распределены по скоростям, да еще в зависимости от температуры. Получается, что среди легких молекул немало тех, которые летят в разы быстрее среднего; но скорости более тяжелых молекул в основном близки к средней. Это имеет последствия среди прочего для устройства атмосферы: высокие скорости молекул и атомов в верхних слоях атмосферы означают их расставание с Землей, как только им случится полететь в правильном направлении. Поскольку водород, будучи самым легким, и так в среднем летает быстрее всех, да еще его молекулы охотно приобретают скорость много выше средней, не стоит удивляться его отсутствию в атмосфере.
Совсем простое упражнение на применение найденных вероятностей – вычислить среднюю энергию молекулы. Вообще-то я уже проболтался, что должно получиться что-то вроде температуры, но вот и интересно посмотреть, что же именно. Найти среднее, имея дело с вероятностями, означает сложить все возможные результаты, умножив каждый на его вероятность. Если вы оказались в довольно примитивном казино, где подбрасывают монету и за выпадение орла вы получаете 45 рублей, а при выпадении решки отдаете 55, то в среднем за одно подбрасывание ваш выигрыш составляет 1/2 · 45 – 1/2 · 55 = –5, т. е. за одну попытку вы в среднем теряете пять рублей. Одна вторая, дважды встречающаяся в этом расчете, – это вероятности выпадения орла и решки. Но если монета «подкручена» таким образом, что в 2/3 случаев падает орлом, а в 1/3 случаев решкой, то в среднем за одно подбрасывание ваш выигрыш составит 2/3 · 45 – 1/3 · 55 = 35/3, т. е. 11 рублей, после того как вы отдадите копейки на благотворительность. В этой истории имеются две «ставки» (45 и –55) и соответствующие им вероятности (в последнем варианте 2/3 и 1/3); зная это, мы определяем средний выигрыш. Точно так же надо поступить, чтобы найти среднюю энергию: «ставки» – это сами значения энергии E, а «подкрутки» – это вероятности, что встретится одно из этих значений, те самые exp(–E/(kB T)). Вычисление среднего «как в казино» – математическая процедура, и она дает однозначный ответ: 3/2 kB T. (Именно эти 3/2 kB T и отложены на правом градуснике на рис. 9.4.) Средняя энергия движения одной молекулы отличается от температуры только неинтересным переводным множителем kB (задача которого в том, чтобы согласовать две традиции: измерять температуру в градусах, а энергию в каких-то своих
