Кристаллы (физич.)
Криста'ллы (от греч. krýstallos, первоначально — лёд, в дальнейшем — горный хрусталь, кристалл), твёрдые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников (рис. 1). Эта форма — следствие упорядоченного расположения в К. атомов, образующих трёхмерно-периодическую пространственную укладку — кристаллическую решетку. К. — равновесное состояние твёрдых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определённая кристаллическая атомная структура. К. обладают той или иной симметрией атомной структуры, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией физических свойств. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки или потерявший её в результате той или иной обработки, сохраняет основной признак кристаллического состояния — решётчатую атомную структуру и все определяемые ею свойства.
Большинство природных или технических твёрдых материалов являются поликристаллическими, они состоят из множества отдельных, беспорядочно ориентированных, мелких кристаллических зёрен, иногда называемых кристаллитами. Таковы, например, многие горные породы, технические металлы и сплавы. Одиночные кристаллы (природные или синтетические) называются монокристаллами.
К. образуются и растут чаще всего из жидкой фазы — раствора или расплава; возможно получение К. из газовой фазы или при фазовом превращении в твёрдой фазе (см. Кристаллизация). В природе встречаются К. различных размеров — от громадных (до сотен кг) К. кварца (горного хрусталя), флюорита, полевого шпата до мелких К. алмаза и др. Для научных и технических целей разнообразные К. выращивают (синтезируют) в лабораториях и на заводах (см. Монокристаллы). Можно получить кристаллы и таких сложных природных веществ, как белки (рис. 1, в) и даже вирусы.
Геометрия К. Выросшие в равновесных условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии, грани К. — плоские, ребра между гранями прямолинейные. Углы между соответствующими гранями К. одного и того же вещества постоянны (рис. 2). В этом заключается первый закон геометрии кристаллографии — закон постоянства углов (Н. Стенон, 1669). Он формулируется и так: при росте К. грани его передвигаются параллельно самим себе. Измерение межгранных углов (гониометрия), до появления рентгеноструктурного анализа широко использовавшееся как средство идентификации химического состава К. (Е. С. Федоров, Грот), не потеряло своего значения (см. Гониометр). Второй основной закон геометрии кристаллографии — закон целых чисел (см. Гаюи закон) — является макроскопическим следствием микропериодичности кристаллического вещества, которое состоит из повторяющихся в пространстве элементарных ячеек, имеющих, в общем случае, форму параллелепипеда с ребрами (периодами кристаллической решётки), равными а, в, с. Всякая атомная плоскость кристаллической решётки (которой соответствует грань К.) отсекает на осях координат целые числа периодов решётки k, т, n (рис. 3). Обратные им, также целые, числа (h, k, l) называются кристаллографическими индексами граней и атомных плоскостей (см. Миллеровские индексы). Как правило, К. имеет грани с малыми значениями индексов, например (100), (110), (311) и т. д. Величины (а, в, с периодов решётки и углов между ними a, b, g измеряются рентгенографически. Выбор осей координат производится по определённым правилам в соответствии с симметрией кристалла.
Кристаллические многогранники симметричны: их грани и ребра могут быть совмещены друг с другом с помощью операций симметрии. Каждая операция производится относительно плоскости оси или центра симметрии (рис. 4). Всего существует 32 класса симметрии кристаллических многогранников (32 точечные группы симметрии). Каждый класс характеризуется определённым набором элементов симметрии. Элементами симметрии точечных групп являются поворотные оси (рис. 4, а), центр симметрии (рис. 4, в), инверсионно поворотные оси 3, 4, 6, плоскости симметрии (рис. 4, б) (см. Симметрия кристаллов). 32 класса группируются в соответствии с наличием в них характерных элементов симметрии в семь сингоний: триклинную, моноклинную, ромбическую (низшие сингоний), тетрагональную, гексагональную, тригональную (средние), кубическую (высшая).
Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом под действием операций симметрии данного класса) называются простой формой К. Всего существует 47 простых форм, в каждом классе К. могут реализоваться лишь некоторые из них. Тот или иной К. может быть огранён гранями одной простой формы (рис. 5, а), но чаще — той или иной комбинацией этих форм (рис. 5, б, в).
Если К. принадлежит к классу, содержащему лишь простые оси симметрии (но не содержащему плоскостей, центра симметрии или инверсионных осей), то он может кристаллизоваться в зеркально равных формах. Это явление называется энантиоморфизмом, а соответствующие энантиоморфные формы —«правой» и «левой» (рис. 6).
При неравновесных условиях образования К. их идеальная форма (габитус) может претерпевать изменения. Различия в условиях подвода вещества, скоростей роста, молекулярных процессов и т. п. при кристаллизации могут привести к исключительному многообразию форм К.: округлости граней и рёбер (рис. 7), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (рис. 8, а), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок (рис. 8, б). Эти особенности используются в технике выращивания К. разнообразных форм (дендритных лент германия, тонких плёнок различных полупроводников). Некоторым К. уже в процессе выращивания придаётся форма требуемого изделия — трубы, стержня (рис. 9), пластинки. Если в объёме расплава образуется сразу большое количество центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зёрен.
Атомная структура К. Внешняя форма К., принадлежность его к тому или иному классу и сингоний определяются его кристаллической решёткой с характерной для неё симметрической операцией бесконечно повторяющихся переносов (трансляций). Вследствие этого, кроме упоминавшихся выше операции симметрии (поворотов вокруг осей симметрии, плоскостей, центра), в структуре К. возможны операции симметрии с бесконечным переносом, например винтовые оси симметрии, плоскости скользящего отражения и т. п. То или иное определённое их сочетание есть пространственная (фёдоровская) группа симметрии структуры кристалла. Всего существует 230 фёдоровских групп, распределённых среди 32 классов симметрии К.
Методы структурного анализа К. (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить размеры элементарной ячейки К., федоровскую группу, расположение атомов в ячейке (расстояние между ними), характер тепловых колебаний атомов, распределение электронной плотности между атомами, ориентацию магнитных моментов и т. п. Уже изучена атомная кристаллическая структура более 20 тыс. соединений — от К. элементов до сложнейших К. белков (см. табл. и рис. 10).
Кристаллы Периоды ячеек (Ǻ) Число атомов в элементарной ячейке Элементы, простейшие соединения. 3—5 ~10 Неорганические соединения, простые молекулярные соединения 5—15 до 100 Сложные молекулярные соединения (витамины, стероиды и др.) 20—30 до 1000 Белки до 100—200 103—104 Вирусы до 2000 106—109
Обобщение этого колоссального материала является предметом кристаллохимии. Кристаллические структуры классифицируют по их химическому составу, в основном определяющему тип химической связи, по соотношению компонент в химической формуле (например, элементы, соединения AX, AX2, ABX3 и т. п.), по взаимной координации атомов (слоистые, цепные, координационные решётки).
При изменении температуры или давления структура К. может изменяться. Некоторые кристаллические структуры (фазы) являются метастабильными. Существование у данного вещества нескольких кристаллических фаз, а значит и К. с разной структурой, называется полиморфизмом (белое и серое олово, алмаз и графит, различные модификации кварца и т. п.). Наоборот, разные соединения могут иметь одинаковую кристаллическую структуру — быть изоструктурными (см. Изоморфизм).
