Стадия II – вхождение иона Н3О+ в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg2+ на положительно заряженной поверхности Hg).
Стадия III – собственно электрохимическая стадия разряда. Медленность этой стадии в рассматриваемом примере обусловлена очень большой энергией связи протона с молекулой Н2О в разряжающемся ионе Н3О+. Согласно теории замедленного разряда, впервые предложенной М. Фольмероми Т. Эрдей-Грузомв 1930 г., а затем развитой А. Н. Фрумкиным в 1932 г. с учетом строения ДЭС для стадии III:
где α– const 0 < a <1;
ψ1 – потенциал на расстоянии среднего ионного радиуса от
поверхности электрода;
Wadc – энергия адсорбции атомов Н на поверхности металла.
Приведенное уравнение дает зависимость перенапряжения от плотности тока, состава раствора и природы металла (через Wadc) и в большинстве случаев хорошо согласуется с экспериментальными данными. В частности, стадия III определяет общую скорость электрохимической реакции при использовании в качестве электрода: Hg, Pb, Sn, Zn, Tl.
Стадия IVa – рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулы Н2. Впервые выражение для этой стадии получил Ю. Тафель в 1905 г. В 1930 г. эта теория развилась в работе Н И. Кобозева и Н И. Некрасова, которые учли энергию адсорбции атомов Н на поверхности электрода. Стадия IVa:
где п > 1 – const.
Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ηпри использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.
Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н3О+ и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.
3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике
Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.
На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.
Электролиз H2O:
Катодные реакции
Последняя реакция протекает свыделением водорода.
4. Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии
Наиболее важная стадия любого электрохимического процесса – стадия переноса заряда, она протекает на межфазной границе электрод-электролит в пределах ДЭС, в его плотной части (слой Гельмгольца). Особенностью стадии переноса зарядов является обязательное участие электронов в процессе, источник электронов – металл или электрод; ионы раствора в свободном виде или в виде комплексов диффундируют (перемещаются посредством диффузии к межфазной границе), входят в плотный слой Гельмгольца, то есть адсорбируются на поверхности электрода за счет электростатических сил; в слое Гельмгольца ионы принимают или отдают электрон; процесс переноса электронов, степень переноса заряда с электрода на реагирующую частицу или обратно определяется или зависит от электрического поля ДЭС. Образующиеся продукты реакции уходят в раствор (десорбируются с поверхности) или образуют на поверхности новую фазу, такой новой фазой являются: металлопокрытия (осадки металла), осадки оксидов или нерастворимых солей. С образованием новой фазы дальнейшее протекание процесса будет зависеть от свойств в этой фазе, в частности от диффузии образующихся частиц через слой фазы. В зависимости от соотношения коэффициента диффузии реагирующих частиц в слое фазы, дальнейшее протекание электродного процесса может концентрироваться или на внешней границе новой фазы (раствор электролита), или на внутренней границе, где образовавшаяся фаза соприкасается с электродом. В связи с этим любой электрохимический процесс включает стадии диффузии, адсорбции, переноса заряда, кристаллизации новой фазы. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Соответственно этому различают электрохимические процессы, протекающие с перенапряжением диффузии, с перенапряжением переноса заряда, перенапряжением кристаллизации. Процесс кристаллизации – частный случай гетерогенной химической реакции. Возможны реакции, скорость которых лимитируется химической реакцией, протекающей у поверхности электрода (перенапряжение гомогенной химической стадии). Кинетические характеристики каждой из лимитирующих стадий можно определить с помощью следующих электрохимических методов: метод гальваностатической кривой – потенциал, время (хронопотенциометрия); метод потенциостатических кривых – плотность тока, время (хроноамперометрия); метод потенциодинамических кривых (хроновольтамперометрия): особенностью метода является то, что изменение ρToка во времени регистрируется параллельно с изменением потенциала. Потенциал на электрод подается с определенной линейной скоростью.
Все эти методы могут использоваться в ячейках с вращающим дисковым электродом. Кинетические характеристики любого электрохимического процесса: ρтoкообмена – i0; константа скорости в стадии переноса заряда – к; энергия активации А; iд – предельный ток диффузии (гетеро); iд – предельный ток реакции (гомо); iкр – предельный ток кристаллизации.
Для них можно использовать метод переменного тока, который позволяет проводить измерения С – емкостной, R – омической составляющей импеданса электрода в условиях, близких к равновесным, в отсутствии внешней поляризации постоянным током, вблизи равновесного потенциала. Твердофазные процессы также характеризуются сложным механизмом, то есть включают несколько стадий: поверхностная диффузия (диффузия в твердой фазе), взаимодействие диффундирующих частиц на поверхности, с образованием зародышей новой фазы, участие их в процессе кристаллизации.
В последние годы накоплен большой экспериментальный материал, который показывает, что электроны могут переходить в раствор и там существовать длительное время в виде самостоятельных частиц. Присутствие электронов в растворе в сольватированном виде может значительно изменять структуру раствора и оказывать влияние на механизм поведения компонентов раствора в ДЭС. Это направление широко развивается, так как открывает возможности для создания принципиально новых технологий, получения новых материалов. Это направление – электронная электрохимия. В настоящее время с помощью различных физико-химических методов достаточно подробно изучена диффузия водорода в металлах и сплавах. Полученные данные способствуют развитию применения водорода в энергетике (топливные элементы и солнечные батареи), а так же радиотехнике и оптоэлектронике. Открытие металлической связи в водородном соединении металлов используется для разработки «элементов памяти», которые способны реагировать на внешние воздействия и восстанавливать свою форму после прекращения такого воздействия. Кроме того, благодаря открытию металлической связи развиваются «аккумуляторы Н2», которые представляют собой металлические сплавы, способные поглощать большие количества Н2, а при каком-либо внешнем воздействии выделять этот Н2 для практического применения (металлогидридные аккумуляторы).
ЛЕКЦИЯ № 12. Теоретическая электрохимия
1. Ассоциации в растворах электролитов. Понятие о теории сильных электролитов. Активность
При увеличении концентрации растворов электролитов создаются условия, когда за счет электростатического взаимодействия становится возможным образование новых соединений – ассоциатов. На вероятность образования ассоциатов указал Н. Бьеррум, им определено то минимальное расстояние между ионами, при котором становится возможным образование ассоциатов. В симметричных электролитах образуются нейтральные ионные пары. Эти ионные пары имеют определенное время жизни, т. е. можно говорить об ионном равновесии между ионной парой и теми ионами, которые составляют эти ионные пары. Различают несколько видов ионных пар, находящихся в растворе:
