1) константная K+, An–;
2) гидратно (сольватно)-ионная пара K+(H2O)An–;
3) гидратно (сольватно)-разделенная пара K+(H2O)N An–;
4) ионные тройники K+An–K+, An–K+An–.
Образование ионных пар в растворе сказывается на величине проводимости раствора, причем появление и образование нейтральных ассоциатов снижает проводимость растворов электролитов.
Для сильных электролитов, когда степень ионизации велика, константа ионизации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью (величина, показывающая, во сколько раз ослабевают силы взаимодействия электрических зарядов при расположении этих зарядов в диэлектрике по сравнению с силами в вакууме), создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы, это – ассоциация.
Параметр Бьеррума
где е – заряд электрона –16 x 10–19Кл;
к – константа Больцмана = 1.38 x 10–23Кдж/к;
Т – абсолютная температура;
Е – диэлектрическая проницаемость.
Ассоциация ионов – образование из противоположно заряженных ионов (в растворах электролитов) особого рода частиц-ассоциатов, в которых ионы удерживаются за счет электростатического взаимодействия их электрических зарядов в соответствии с законом Кулона. Процессы ассоциации ионов подчиняются закону действующих масс, термодинамическим соотношениям.
Простейшие ассоциаты – ионные пары, нейтральные или электрически заряженные, термодинамически устойчивые частицы, находящиеся в равновесии с простыми ионами.
Степень ассоциации ионов зависит от природы растворителя, электролита, температуры, концетрации раствора. Она возрастает с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя вследствие увеличения кулоновского притяжения ионов.
Ассоциация – объединение однородных частиц в растворе.
Сольватация – взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Молекулярные группы, сольваты, образовавшиеся в результате взаимодействия, слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения – сольватная оболочка. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы – координационное число сольватации. В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Ион-дипольное взаимодействие – при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. Процесс гидратации – взаимодействие веществ с водой.
2. Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС
На границе раздела фаз электрод – раствор происходит перераспределение зарядов, в результате которого у поверхности электрода накапливается избыток ионов какого-либо одного знака, в результате на поверхности возникает избыток зарядов противоположного знака. Такое пространство разделения избыточных зарядов позволяет ввести понятие ДЭС. Условно можно представить две воображаемые плоскости, которые проходят через центры тяжести избыточных зарядов в поверхностном слое на электроде и раствора у поверхности электрода.
Расстояние между плоскостями равно диаметру сольватированного комплекса (d). Таким образом, ДЭС можно рассматривать как плоский конденсатор:
D – диэлектрическая проницаемость, для Н2О = 80, d = 10–8 – расстояние между обкладками. Перераспределяемый заряд на границе раздела фаз имеет динамическое преобладание.
Согласно закону термодинамики, перенос вещества из одной фазы в другую характеризуется химическим потенциалом
μ = ΔGхим
μ зависит от концентрации частиц.
μ = μ0 +RTlnС,
где С – концентрация частиц, участвующих в реакции переноса;
μ0– стандартное значение потенциала при С= 1.
Согласно термодинамике, перенос вещества из одной фазы в другую происходит таким образом, что химический потенциал вещества действует до тех пор, пока μ1 = μ2 в обеих фазах.
Определяющимися ионами являются ионы Ag+, следовательно, если химический μ ионов Ag (Ме),
то, согласно уравнению Ле-Шателье, перенос ионов Ag+, в сторону раствора будет происходить с большей скоростью, чем в обратном направлении, в результате количество ионов Ag у поверхности будет увеличиваться, так как концентрация в растворе растет.
μAg+ = μ0 + RT lnCAg+.
Перенос происходит до тех пор, пока
Когда наступит равенство μ, скорость переноса в обоих направлениях через границу раздела фаз становится одинаковой.
Наступает равновесие; так как в переносе принимают участие заряженные частицы, то в этом случае говорят об электрохимическом равновесии. При установлении равновесия поверхность, с которой ушли Ag+, приобретает избыток отрицательного заряда, под действием его избыток положительных зарядов собирается в растворе у поверхности.
Возникновение избытка заряда приводит к возникновению скачка μна границе раздела фаз. Согласно представлению о плоском конденсаторе, скачок потенциала изменяется линейно с расстоянием от поверхности электрода. Емкость такого плоского конденсатора, когда ионная обкладка ДЭС состоит из катионов, составляет С = 20 МКФ/см2.
3. Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов
При теоретическом подходе к концентрированным растворам электролитов предпринимались попытки уточнить классическую модель теории Дебая – Хюккеля за счет учета следующих эффектов:
1) собственного объема ионов;
2) изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя;
3) изменения макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации и т. д.
Общий недостаток работ этого направления состоит в том, что в каждой из них учитывают только один или два из перечисленных эффектов.
Расхождение современных статических теорий наблюдается, в основном, в ходе функций распределения на малых расстояниях. Теоретический расчет потенциала взаимодействия частиц на малых расстояниях сложен и не может быть пока проведен однозначно, так как на таких расстояниях, наряду с кулоновскими силами, играют роль квантово-механические, дисперсионные и другие силы.
Г. Кеселером было развито специфическое взаимодействие ионов в растворах и показано, что некулоновские эффекты при сближении ионов проявляются вследствие десольватации ионов (при перекрытии сфер сольватации) и сольватации ионных пар как целого.
Термодинамические характеристики ион-молекулярных взаимодействий в растворах
Теория Дебая и Хюккеля позволила предсказать эффект выделения тепла при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами.
Характеристики
Химический потенциал
Средняя активность
Коэффициент активности характеризует работу перенесения иона из идеального газа в реальный.
Абсолютная активность
где МS– молярная масса растворенного вещества.
4. Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов
μi– химический потенциал иона.
где Δχизменение поверхностного потенциала данного раствора по сравнению с поверхностным потенциалом стандартного раствора;
аi– «реальная» активность иона.
где lnγi– экспериментально определенный реальный коэффициент активного иона.
ai = γi mi.
Поверхностная активность – способность вещества при абсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение. Адсорбция Г вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения δсвязаны с концентрацией с вещества в фазе, из которой вещество абсорбируется на межфазовую поверхность, – уравнение Гиббса.
