Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Курс физической химии, под ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1, М., 1969.
Графическое изображение прямого кругового процесса (цикла) Карно в координатах: а — объём V, давление p; б — объём V, температура Т; в — энтропия S, температура Т. Площадь ABCD пропорциональна работе цикла. Обратный цикл осуществляется в обратном порядке — ADCBA (на графике против часовой стрелки).
Круговорот веществ
Круговоро'т веще'ств на Земле, повторяющиеся процессы превращения и перемещения вещества в природе, имеющие более или менее выраженный циклический характер. Эти процессы имеют определённое поступательное движение, т. к. при так называемых циклических превращениях в природе не происходит полного повторения циклов, всегда имеются те или иные изменения в количестве и составе образующихся веществ. Понятие К. в. нередко трактовалось метафизически, как движение по замкнутому кругу, что в корне ошибочно.
Около 5 млрд. лет назад произошла дифференциация вещества Земли, разделение его на ряд концентрических оболочек, или геосфер: атмосферу, гидросферу, земную кору, гранитную, базальтовую и др. оболочки, отличающиеся друг от друга характерным химическим составом, физическими и термодинамическими свойствами. Эти оболочки в последующее геологическое время развивались в направлении дальнейшего наиболее устойчивого состояния. Между всеми геосферами и внутри каждой отдельной геосферы продолжался обмен веществом. Вначале наиболее существенную роль играл вынос вещества из недр Земли на поверхность в результате процессов выплавления легкоплавкого вещества Земли и дегазации.
Поскольку можно судить на основании сохранившихся геологических свидетельств, эта стадия обмена была ещё очень обширной в архейскую эру (см. Докембрий). В то время имели место интенсивные колебательные движения в земной коре, обширные горообразовательные процессы, создавшие повсеместно складчатость, а также энергичная вулканическая деятельность, результатом которой явились мощные слои базальтов. Широко развиты были интрузии и процессы гранитизации. Все эти процессы осуществлялись в более грандиозных масштабах, чем в последующие геологические периоды. В архейскую эру на поверхность Земли выносились вещества в значительно больших количествах и, возможно, из более глубоких областей планеты. В дальнейшем обмен веществом между глубокими областями и поверхностью Земли сократился. В конце докембрия обособились более спокойные области земной коры — платформы и области интенсивной тектонической и магматической деятельности — геосинклинали. С течением времени платформы росли, а геосинклинальные области сужались.
В современный период обмен веществом между геосферами по вертикальному направлению достаточно определенно может наблюдаться в пределах 10—20 км от поверхности Земли и местами — в 50—60 км. Не исключено движение вещества и из более глубоких зон Земли, однако этот процесс в настоящее время уже не играет существенной роли в общем К. в. на Земле. Непосредственно непрерывный К. в. наблюдается в атмосфере, гидросфере, верхней части твёрдой литосферы и в биосфере. Со времени появления биосферы (около 3,5 млрд. лет назад) К. в. на Земле изменился. К физико-химическим превращениям прибавились биогенные процессы. Наконец, огромной геологической силой стала ныне деятельность человека. См. Земля (раздел Человек и Земля).
Т. о., К. в. на Земле в процессе развития нашей планеты изменялся и в современный период с геологической точки зрения наиболее интенсивен на поверхности Земли. В интенсивный обмен захватывается в литосфере, атмосфере, гидросфере и биосфере единовременно лишь небольшая часть вещества этих оболочек. Наблюдаемый К. в. на Земле слагается из множества разнообразных повторяющихся в основных чертах процессов превращения и перемещения вещества. Отдельные циклические процессы представляют собой последовательный ряд изменений вещества, чередующихся с временными состояниями равновесия. Как только вещество вышло из данной термодинамической системы, с которой оно находилось в равновесии, происходит его дальнейшее изменение, пока оно не возвратится частично к первоначальному состоянию. Полного возвращения к первоначальному состоянию никогда не происходит. Вместе с тем благодаря этим повторяющимся процессам на поверхности Земли обеспечивается известная стабильность её рельефа. Яркой иллюстрацией этого может служить круговорот воды в природе (рис. 1).
С поверхности океана испаряется ежегодно огромное количество воды, но при этом нарушается её изотопный состав: она становится беднее тяжёлым водородом по сравнению с океанической водой (в результате фракционирования изотопов водорода при испарении). Между поверхностным слоем воды океана и массой воды более глубоких его зон существует свой регулярный, установившийся обмен. Между парами воды и водой атмосферы и водоёмов устанавливаются локальные временные равновесия. Пары воды в атмосфере конденсируются, захватывая газы атмосферы и вулканические газы, а затем вода обрушивается на сушу. Часть воды при этом входит в химические соединения, другая в виде кристаллогидратной, сорбированной и многих др. форм связывается рыхлыми осадками земной коры, погребается вместе с ними и надолго оставляет основной цикл. Осадки в процессе метаморфизации и погружения в глубь Земли под влиянием давления и высокой температуры (например, интрузии) теряют воду, которая поднимается по порам пород и появляется в виде горячих источников или пластовых вод на поверхности Земли, или, наконец, выбрасывается с парами при вулканической деятельности вместе с некоторым количеством ювенильных вод и газов. Другая же, основная масса воды, извлекая растворимые соединения из пород литосферы, разрушая их, стекает реками обратно в океан. В результате этого процесса солевой состав океана в геологическом времени изменяется. Химические элементы, образующие легкорастворимые соединения, накапливаются в морской воде. Труднорастворимые соединения химических элементов быстро достигают дна океана.
Другой пример — круговорот кальция. Известняки (как и др. породы) на континенте разрушаются, и растворимые соли кальция (двууглекислые и др.) реками сносятся в море. Ежегодно в море сбрасывается с континента около 5·108 т кальция. В тёплых морях углекислый кальций интенсивно потребляется низшими организмами — фораминиферами, кораллами и др. — на постройку своих скелетов. После гибели этих организмов их скелеты из углекислого кальция образуют осадки на дне морей. Со временем происходит их метаморфизация, в результате чего формируется порода — известняк. При регрессии моря известняк обнажается, оказывается на суше и начинается процесс его разрушения. Но состав вновь образующегося известняка несколько иной. Так, оказалось, что палеозойские известняки более богаты углекислым магнием и сопровождаются доломитом, известняки же более молодые — беднее углекислым магнием, а образования пластов доломитов в современную эпоху почти не происходит. Наконец, при излиянии лавы известняки частично могут быть ею ассимилированы, т. е. войти в большой К. в.
Т. о., отдельные циклические процессы, слагающие общий К. в. на Земле, никогда не являются полностью обратимыми. Часть вещества в повторяющихся процессах превращения рассеивается и отвлекается в частные круговороты или захватывается временными равновесиями, а другая часть, которая возвращается к прежнему состоянию, имеет уже новые признаки.
Продолжительность того пли иного цикла можно условно оценить по тому времени, которое было бы необходимо, чтобы вся масса данного вещества могла обернуться один раз на Земле в том или ином процессе (см. табл. 1).
Табл. 1. — Время, достаточное для полного оборота вещества
Вещество Время (годы) Углекислый газ атмосферы (через фотосинтез) ок. 300 Кислород атмосферы (через фотосинтез) ок. 2000 Вода океана (путём испарения) ок. 106 Азот атмосферы (путём окисления электрическими разрядами, фотохимическим путём и биологической фиксацией) ок. 108 Вещество континентов (путём денудации — выветривания) ок. 108
В К. в. участвуют химические элементы и соединения, более сложные ассоциации вещества и организмы. Процессы изменения вещества могут носить преимущественно характер механического перемещения, физико-химического превращения, ещё более сложного биологического преобразования или носить смешанный характер. К. в., как и отдельные циклические процессы на Земле, поддерживаются притекающей к ним энергией. Её основными источниками являются солнечная радиация, энергия положения (гравитационная) и радиогенное тепло Земли, когда-то имевшее исключительное значение в происходивших на Земле процессах. Энергия, возникшая при химических и др. реакциях, имеет второстепенное значение. Для отдельных частных круговоротов вещества можно оценить затраченную энергию; например, для ежегодного испарения масс воды с поверхности океана расходуется около 10,5·1023 дж (2,5·1023кал), или 10% от всей получаемой Землёй энергии Солнца.
