атома и допустил, что пространственная решетка образована атомами. Благодаря глубокому физическому пониманию он выходит за пределы чисто геометрического рассмотрения и определяет расстояния между атомами посредством сил, действующих между ними, а также ставит в связь с этим упругость и тепловое расширение. Он опубликовал свои взгляды в 1824 г., на 32 года раньше, чем вошла в современную физику атомистика в форме кинетической теории газов. Но, может быть, именно поэтому его подвиг (эту работу действительно можно так назвать) был совершенно забыт. Не помогло также и то, что великий Карл Фридрих Гаусс в 1831 г. в рецензии на одну математическую книгу указал на проблемы, связанные с идеей Зеебера относительно «параллелепипедного расположения точек в пространстве». Лишь в 1879 г. Зонке (см. ниже) обратил внимание на работу Зеебера.
Совершенно независимо от этого развивалась математика пространственной решетки; она определяла отдельную решетку не пространственным распределением изображаемых ею физических образований, а посредством допустимых для нее операций суперпозиции. Так, Мориц Людвиг Франкенгейм (1801-1869) поставил следующий вопрос в 1835 и 1856 гг.: соответствуют ли все геометрически возможные виды пространственных решеток симметриям, наблюдаемым у кристаллов? Уже до его второй работы, а именно в 1850 г., Огюст Бравэ (1811-1863) вывел 14 по его имени названных пространственных решеток, которые могли быть образованы только путем переносов одной ячейки (без помощи других операций). Эти чисто геометрические работы по теории групп обобщил в 1879 г. Леонард Зонке (1842-1897) благодаря введению других операций и получил таким образом 65 различных пространственных групп. Полное решение этой математической проблемы, установление и перечисление всех геометрически возможных пространственных групп совершили кристаллограф Евграф Степанович Федоров (1853-1919) и математик Артур Шенфлис (1853-1928). Оба установили
в 1891 г., независимо друг от друга и совершенно различными путями, 230 пространственных групп.
Сначала эти исследования не оказывали никакого влияния на физику, потому что гипотеза пространственной решетки не обосновывалась какими-либо физическими явлениями. Среди немногих физиков, которые вообще интересовались учением о кристаллах, некоторые защищали противоположное представление о том, что в кристаллах, как во всяком веществе, центры тяжести молекул распределены беспорядочно и анизотропия порождается исключительно параллельной ориентацией привилегированных направлений молекул. В минералогии также мало занимались этой гипотезой. Только Пауль Грот (1843-1927) поддерживал традицию Зонке в своей преподавательской деятельности в Мюнхене. Победу этой гипотезе доставили в 1912 г. опыты В. Фридриха и Пауля Книппинга (1883-1935), которые, согласно высказанному М. Лауэ предсказанию, обнаружили явления интерференции рентгеновских лучей, вызываемые пространственной решеткой кристаллов. Благодаря своей весьма малой длине волны эти лучи дают возможность определить расстояния между атомами в решетке, которые не могут быть определены с помощью лучей, имеющих длину волны видимого света. В этих опытах было также дано первое решающее доказательство волновой природы рентгеновских лучей, которую до тех пор некоторые выдающиеся исследователи отрицали из-за особенно бросающихся в глаза квантовых явлений у этих лучей (гл. 14). Теория этого явления, которую сразу же после первых сообщений о результатах опыта дал М. Лауэ, сумевший количественно подтвердить ее, явилась обобщением теории, предложенной Швердом (гл. 4) в 1835 г. для оптической решетки. Сначала теория Лауэ оспаривалась некоторыми физиками, но недолго, так как несколько резких максимумов интерференции рентгеновских лучей слишком ясно напоминали оптические спектры решетки. Хотя эта теория является только приближением, она чем дальше, тем больше становится
удивительно хорошим приближением. Здесь оказались тесно связанными волновая теория рентгеновских лучей и атомистическая теория кристаллов - одно из тех поразительных событий, которые сообщают физике ее убедительную силу.
Теория Лауэ позволяет сравнивать длину волны с тремя периодами пространственной решетки. Но так как тогда знали только порядок величины последних, то поэтому было невозможно определить абсолютное значение длин волн. Трудность заключалась в незнании атомной структуры кристаллов; не знали, сколько атомов находится в отдельной ячейке пространственной решетки. Помощь пришла в 1913 г. со стороны Вильяма Генри Брэгга (1862-1942) и его сына Вильяма Лоуренса Брэгга. Они воспользовались установленной в 1898 г. Вильямом Барлоу (1845-1934) гипотезой о структуре каменной соли NaCl; идея плотнейших упаковок шаров опять играет роль в этой гипотезе. Эта структура подтвердилась наблюдениями интенсивно-стей максимумов интерференции, и таким образом была получена абсолютная мера для постоянной решетки. Так явилась возможность абсолютного определения длины волны рентгеновских лучей, т. е. в сантиметрах. Впоследствии удалось также при помощи их определить константы решетки других кристаллов. Эти величины большей частью лежат между 10-8 и 10-7см; однако у сложных органических тел обнаруживаются также значительно большие величины. В 1923 г. А. X. Комптон наблюдал диффракцию рентгеновских лучей на искусственных решетках; его измерения ничего не прибавили к прежним определениям длины волны, кроме, конечно, важного увеличения точности.
Измерение длин волн создало рентгеноспектроско-пию. Характеристические лучи химических элементов (К, L, М и т. д.) были открыты благодаря их различной поглощаемости в 1908 г. Ч. Г. Баркла и К. А. Садлером. В работах обоих Брэггов и Г. Мозли (1887-1915) в 1913 г. они рассматривались как серии резких спектральных линий, длины волн которых
связаны простым законом с местом элемента в периодической системе. Спектрография рентгеновских лучей имела очень большое значение для атомистики (гл. 10 и 14). Она привела также к открытию новых элементов - гафния (1923) Г. Хевеши и рения (1925) В. Ноддаком, И. Таке и Отто Бергом (1874-1939). Исследование структур кристаллов, в котором мысль Л. А. Зеебера нашла свое блестящее оправдание, стало отдельной большой ветвью науки. Число органических и неорганических кристаллов, для которых мы можем точно задать положения атомов, насчитывается тысячами. Среди них находятся сложные структуры различных силикатов. В 1925 г. Г. Менцер исследовал их впервые у гранита. Подтвердилось, что у многих металлов, как алюминий, серебро, медь, атомы расположены в виде плотнейших шаровых упаковок, как указывал уже в 1611 г. в упомянутом сочинении Кеплер. В 1915 г. В. Брэгг показал, что у этих и других не слишком сложных структур посредством рентгенографического анализа Фурье плотности электронов можно определить не только положение центра атомов, но и распределение электронов.
Рентгеновские лучи сделали очевидной также распространенность кристаллического состояния в природе. Редко встречаются хорошо образованные крупные кристаллы; гораздо чаще встречаются «микрокристаллические» агрегаты из микроскопических или еще меньшей величины кристаллов. В отношении металлов это представление существует уже давно. Но ново то, что микрокристаллическую структуру имеют также дерево, мышечные и нервные волокна, ткани организма. Именно кристаллическое состояние является нормальным состоянием твердой материи; только немногие тела, прежде всего стекло, являются исключением. Поэтому всякая атомистическая теория твердого тела, например квантовая теория электропроводности, исходит из пространственной решетки. После возникновения волновой механики (гл. 14) пространственные решетки стали играть особую роль. Из теории Луи де Бройля
в 1925 г. Эльзасер сделал заключение, что электронные лучи при прохождении через кристаллы должны давать, подобно рентгеновским лучам, явления интерференции. В 1927 г. это было подтверждено, с одной стороны, опытами К. Дж. Дэвисона и Л. Г. Джермера и, с другой стороны, опытами Г. П. Томсона; они дали непосредственно наглядное и, благодаря изглерению длин волн, связанных с электронами, количественное доказательство этой революционной теории. Отто Штерн (1929) и Джонсон (1931) поставили также с помощью кристаллов опыты для лучей атоглов гелия и водорода. Однако при этом действуют только поверхности кристаллов, так как эти лучи не могут проникнуть в твердые тела. Напротив, для нейтронов можно, так же как для рентгеновских лучей, точно доказать действия пространственной решетки. Это стало возможным, когда аглериканские исследователи получили мощные источники нейтронов в циклотроне (Д. П. Митчел и П. Н. Пауэре, 1936 г.) или даже в «урановых котлах» (Э. Фергли и Л. Маршал, 1947 г.).
Наряду с этим надо упоглянуть, что интерференция рентгеновских и электронных лучей применяется также для определения формы и величины молекул газов, как это показали для рентгеновских лучей в 1915 г. П. Де-бай, а для электронных лучей в 1930 г. X. Марк и Р. Вирл (1904-1932). В этих исследованиях были определены расстояния между атомными ядрами для многих двухатомных молекул: азота, кислорода, фтора и т. д. Эти расстояния заключаются между 1 • 10-8 и 3 • 10-8см. Известно, что атомы в молекуле углекислого газа СО2 расположены на одной прямой, а атомы в молекуле воды Н2О - по сторонам треугольника, и т. д. Особенно хорошо изучена молекула четыреххло-ристого углерода CCl4; в ней атомы хлора образуют равносторонний тетраэдр, в центре которого находится атом углерода. Стереохимические воззрения, выработанные Вант-Гоффом в 1874 г., получили здесь полное подтверждение.
