Софья с матерью приехали в Россию в феврале 1744 года. Софья была умной четырнадцатилетней девочкой, рассудительной и старавшейся понравиться окружающим. Она также страстно жаждала любви и одобрения. Мать уделяла Софье мало внимания и подчас отдавала явное предпочтение сыну.
В раннем возрасте Софья поняла, что только ее собственные достоинства могут помочь ей завоевать людские сердца. Единственным близким ей человеком была ее гувернантка Бабет Кардель, дочь эмигранта-гугенота, поселившегося в Германии. Позже Екатерина писала, что мадемуазель Кардель была терпелива, справедлива, весела и постоянна, и всю свою жизнь отзывалась о ней с благодарностью. Даже в зрелые годы Екатерина все еще подписывала некоторые свои письма Вольтеру словами «ученица мадемуазель Кардель». Бабет Кардель научила юную Софью говорить по-французски и привила ей любовь к культуре своей родной страны. Ее влияние имело чрезвычайно глубокие последствия для всей России.
Сразу после приезда в Россию Софья осознала, что для завоевания популярности ей следует проявлять интерес к русскому языку и православной церкви. Она принялась за методичное освоение языка. Софья трудилась упорно и так долго засиживалась за книгами в одной ночной рубашке, что простудилась и заболела воспалением легких. Ее мать практически не проявляла заботы о больном ребенке, доктора почти отказались от нее, а Императрица Елизавета, прогнав их, стала сама ухаживать за девочкой и сумела поставить ее на ноги. Этот случай произвел прекрасное впечатление: юная иностранная принцесса была настолько увлечена русским языком, что не щадила себя, овладевая им. Такое поведение Софьи было всеми замечено и казалось особенно привлекательным по сравнению с позицией молодого Петра, который и в баню ходить отказывался, считая это чисто русским обычаем.
Прошло несколько месяцев, и у Елизаветы больше не возникало вопроса, отсылать ли принцессу домой. Умная девочка сумела даже завоевать дружеское расположение своего жениха, обладавшего нелегким характером. Официальная помолвка немецкой принцессы с Петром состоялась в июне, через пять месяцев после ее приезда в Россию. Имя Софья было широко распространенным в России, но, к сожалению, так звали сестру Петра Великого, пытавшуюся захватить власть, и при переходе в православие Софья приняла более привлекательное имя Екатерина.
Дела, возможно, приняли бы другой оборот, если бы на Петра зимой 1745 года не обрушилось несчастье. Он неожиданно заболел оспой. Услышав об этом, Елизавета тотчас же поспешила к его постели. Все время, пока племянник был болен, Императрица оставалась с Петром, рискуя заразиться смертельно опасной болезнью и потерять красоту, которой она всегда так гордилась. Петр поправился, но его одутловатое лицо изуродовали следы оспы. Увидев жениха, Екатерина пришла в ужас. «Он стал ужасно дурен», — записала она в дневнике. Петр и без того был болезненно застенчивым юношей, теперь же его облик причинял ему подлинные страдания. Разрушительные последствия болезни сделали для него невозможными любые нормальные человеческие взаимоотношения. Поведение Петра стало невыносимым; он начал пить. Погрузившись мыслями в прошлое, Петр становился все более похожим на голштинца. Екатерина с мудрым расчетом делалась все более русской.
Несмотря ни на что, Елизавета настояла на осуществлении плана с женитьбой. Свадьба была назначена на 21 августа 1745 года. Екатерине было шестнадцать лет. Это событие рассматривалось как особо важное — первая свадьба в императорской семье, публично праздновавшаяся в России. Елизавета сама руководила всеми приготовлениями. Она отправила письма в Версаль и в Дрезден, чтобы узнать, как проводились свадебные торжества дофина и церемония бракосочетания сына польского короля. Курьеры возвратились к ней с подробными описаниями и рисунками.
Подвенечное платье Екатерины из блестящего серебристого глазета, расшитое по подолу серебряными нитями, было великолепным, но «ужасно тяжелым», как вспоминала впоследствии Екатерина. Платье в талии имело всего пятьдесят четыре сантиметра, широкая юбка напоминала те, что носили инфанты в Испании, лиф с короткими рукавами украшала вышивка серебром. Огромная мантия из серебряных кружев была накинута на ее плечи. Невеста была просто усыпана драгоценностями. После завершения длительной свадебной церемонии и целого марафона торжеств, включавших парад украшенных флагами судов на Неве, молодую чету провели в брачные покои, убранные ярко-красным бархатом. Там стояла кровать с покрывалом, на котором серебряными нитями был вышит рельефный узор из колонн и пилястр, обвитых гирляндами. Однако тут так ничего и не произошло. Когда через восемь лет Екатерина родила своего первенца Павла, ходили слухи, что отцом ребенка был вовсе не Петр, а один из придворных, Сергей Салтыков.
Екатерине пришлось восемнадцать лет ждать того дня, когда она стала Императрицей. Эти годы она впоследствии характеризовала как «полные скуки и одиночества». Она презирала легкомысленный двор Елизаветы. Екатерина не любила танцевать, ее ухо не воспринимало звуков музыки и поэзии; более того, она не могла взять верно ни одной ноты. Позже, став Императрицей, она раздражалась на шум оркестра, развлекавшего публику в антрактах спектакля, и часто приказывала музыкантам прекратить игру. Более всего Екатерина любила в одиночестве ездить на охоту и на рыбалку или совершать многочасовые прогулки верхом. Она читала толстые книги, в основном по философии и истории — «Всеобщую историю» Вольтера, «О духе законов» Монтескье и «Анналы» Тацита.
Единственным развлечением, которое она любила, была игра в карты с придворными. Будучи Великой княгиней, она иногда проигрывала более половины своего годового содержания. Когда Екатерина вступила на трон, ее страсть к азартной игре стала удовлетворяться за счет сложных дипломатических интриг, в которых она была весьма искусна. Присутствие доли риска возбуждало Императрицу, а возможность привлечь к себе внимание всего мира питала ее тщеславие.
Как личность Екатерина сформировалась при российском дворе. За годы ожидания своего восшествия на престол она прошла длительное обучение в школе придворной жизни. Ей были знакомы все группировки, и она вполне приспособилась к атмосфере интриг. Она всегда понимала, что для завоевания популярности ей необходимо выглядеть более русской, чем сами русские. Поэтому Императрица продолжала старательно заниматься русским языком, хотя за всю свою жизнь так и не преуспела в этом, продолжала делать грамматические ошибки, неверно произносила слова и говорила с явным немецким акцентом. Екатерина в действительности не питала глубоких чувств к национальным традициям или к церкви. Хотя за годы своей жизни она много путешествовала по России, Императрица видела страну лишь из окон своей кареты. Она не знала никого из простых русских людей, за исключением собственных слуг. Двор был ее жизнью, и, когда Екатерина впоследствии говорила «мои подданные», она имела ввиду родовитое дворянство, интересы которого всегда защищала.
Екатерина всегда знала, что она не была красива, и это в большой степени справедливо. У нее были темные волосы, удлиненное лицо с волевым подбородком, тонкие плотно сжатые губы и тяжеловатая форма рта. На лице ее постоянно играла «дежурная» улыбка придворной дамы. Она могла быть очаровательной и веселой, если ей этого хотелось, но ее серые проницательные глаза, несмотря на внешнюю веселость, оставались холодными. Императрица старалась компенсировать эти природные недостатки, развивая ум, совершенствуя манеры и серьезно занимаясь философией и искусством. В Екатерине бушевали страсти, но она обладала редкостным хладнокровием и умением контролировать себя, необходимыми, чтобы добиться желаемого. Она упивалась властью, а не удовольствиями. По ее собственному выражению, она имела «ум несравненно более мужской, чем женский».
Даже в своих знаменитых любовных романах ей удавалось ловко сочетать пылкость чувств с честолюбивыми устремлениями. В долгие годы ожидания того часа, когда трон достанется ее мужу, Екатерина, все более отдаляясь от Петра, завела двух фаворитов. Один из них, Станислав Понятовский, был галантным польским аристократом, и много лет спустя она сделала его королем Польши. Расставшись с ним, Екатерина сблизилась с франтоватым гвардейским офицером Григорием Орловым. Роман с Орловым был совсем не в духе Екатерины, всегда заботившейся о соблюдении внешних приличий, а ее избранник не отличался знатностью происхождения, но, как стало ясно впоследствии, сама судьба уготовила Великой княгине этот выбор. Григорий был красив, храбр, дерзок и наделен недюжинной силой. Он был ослеплен положением своей новой возлюбленной. У Орлова было четыре брата, рослых, крепких и фанатично преданных друг другу и Екатерине.