Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).
Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.
Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.
6. Цикл Карно
Цикл Карно – круговой тепловой процесс, в результате которого некоторое количество тепла термодинамически обратимым способом переносится от горячего тела к холодному. Процесс должен совершаться таким образом, чтобы тела, между которыми происходит непосредственный обмен энергией, находились при постоянной температуре, т. е. и горячее и холодное тела считаются настолько большими тепловыми резервуарами, что температура первого при отнятии и температура второго при прибавлении рассматриваемого количества тепла ощутимо не изменяются. Для этого необходимо «рабочее тело». Рабочим телом в этом цикле является 1 моль идеального газа. Все процессы, составляющие цикл Карно, являются обратимыми. Рассмотрим их. На рисунке 9 показано:
АВ – изотермическое расширение газа от V1 до V2 при температуре T1, количество теплоты Q1 поглощается;
ВС – адиабатическое расширение от V2 до V3, температура снижается от Т1 до Т2;
CD – сжатие изотермическое от V3до V4 осуществляется при температуре Т2, количество теплоты Q отдается;
DA – сжатие адиабатическое от V4 до V1, температура увеличивается от Т2 до T1.
Puc. 9
Проанализируем его подробно. Для процесса необходимо «рабочее тело», которое сначала при более высокой температуре Т1 приводится в соприкосновение с горячим телом и изотермически получает от него указанное количество тепла. Затем оно адиабатически охлаждается до температуры Т2, отдавая при этой температуре тепло холодному телу с температурой Т2, а затем адиабатически возвращается в начальное состояние. В цикле Карно ΔU = 0. При проведении цикла «рабочее тело» получило количество теплоты Q1 – Q2 и произвело работу А, равную площади цикла. Итак, в соответствии с первым законом термодинамики Q1 – Q2 = А, получаем:
Для адиабатических процессов можно записать:
Поделим первое уравнение на второе. В результате имеем:
Получаем уравнение для работы:
Теперь получим КПД:
Итак, КПД цикла Карно зависит от температуры теплоотдатчика и теплоприемника. Эта величина имеет тем большее значение, чем выше T1 и ниже T2. Цикл Карно необходим при разрешении вопроса о КПД тепловых машин.
7. Невозможность вечного двигателя
Даже в самой современной высокопроизводительной машине часть теплоты не может быть превращена в работу. Чтобы это осуществить, нужна машина, работающая в пределах температуры теплоприемника и более низкой температуры теплоотдатчика.
Значит, невозможно построить двигатель, в котором рабочее тело совершало бы работу, вступая в теплообмен с одним только, и при-чем единственным, источником теплоты, то есть нельзя осущест-вить вечный двигатель второго рода. Из этой формулировки логически вытекает следующая: нельзя превратить теплоту какого-либо тела в работу, не производя никакого другого изменения, кроме охлаждения этого тела. Это доказывает одно: что невозможно при помощи кругового изотермического процесса произвести работу. Попробуем сформулировать неосуществимость вечного двигателя первого рода. Ее можно рассматривать двояко: с одной стороны, «работу нельзя создать из ничего», с другой стороны, «работу нельзя превратить в ничто». Хаотическое тепловое движение частиц более вероятно, чем их направленное движение. «Появление» теплоты всегда знаменуется превращением энергии в малоэффективную форму. Вероятность того, что молекулы, движущиеся хаотично, получат определенную ориентацию, ничтожна. Если бы это существовало на самом деле, то привело бы к появлению направленной силы, способной совершать работу. Поэтому переход без ограничений теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком. Итак, при отсутствии теплоприемника запас энергии теплоотдатчика не может быть использован. Нельзя использовать безграничные запасы энергии воздуха, морей, океанов и т. д.
ЛЕКЦИЯ № 3. Растворы
1. Общая характеристика растворов
Растворы – термодинамически устойчивые системы переменного состава, состоят не менее чем из двух компонентов и продуктов их взаимодействия. Это дисперсные системы, состоящие из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Различают девять систем (табл. 1):
Таблица 1
Дисперсные системы
где Г – газ;
Т – твердое тело;
Ж – жидкость.
Существуют жидкие, газовые и твердые растворы. Растворы отличаются от химических соединений тем, что их состав может изменяться непрерывно. Как и любая химически равновесная в данных условиях система, растворы должны обладать минимумом свободной энергии Гиббса. По своему агрегатному состоянию дисперсные системы могут быть: газообразными, жидкими, твердыми; по степени дисперсности – взвесями, коллоидными и истинными растворами. Взвеси – гетерогенные системы, нестабильные во времени. Частицы их очень малы и сохраняют все свойства фазы. Взвеси расслаиваются, причем диспергированная фаза или выпадает в виде осадка, или всплывает в зависимости от соотношения плотностей. Примеры: туман (жидкость распределена в газе), суспензия (твердое тело – жидкость), эмульсия (жидкость – жидкость, C2H5OH + H2O – этиловый спирт и вода).
В истинном растворе распределенное в среде вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Примеры многочисленны: газообразный раствор – воздух, состоящий из главного компонента азота – 78% N2; сплавы, представляющие собой твердые растворы, например, медные Cu – Zn, Cu – Cd, Cu – Ni и др.
Коллоидные растворы – микрогетерогенные системы, занимают промежуточное положение между истинными растворами и взвесями. Растворы состоят из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе. Свойства растворов зависят от концентрации. Рассмотрим способы выражения концентрации растворов.
2. Концентрация и способы ее выражения
Концентрация – количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или растворителя. При определении концентрации растворов используются различные методы аналитической химии: весовые, объемные, а также методы, основанные на измерении плотности, показателя преломления и других физико-химических свойств.
Виды концентрации
Массовая доля растворенного вещества в растворе ω, % – отношение массы вещества к массе раствора:
Пример: пусть m(CaCl2) = 10 г, тогда ω(CaCl2) = (10/100) ґ 100% = 10%.
Молярность раствора – число молей растворенного вещества в одном литре раствора.
Пример: 1 моль H2SO4 – 98 г, до одного литра надо добавить воду.
Моляльность – число молей растворенного вещества на 1000 г растворителя. Пример:
H2SO4 – 98 г/моль+1000 г H2O.
Мольная доля растворенного вещества в растворе, N
где n1 – растворенное вещество (моль);
n2 – растворитель (моль).
Пример: имеем 20% NaOH (едкий натр).
Титр – число растворенного вещества в одном миллилитре раствора. Существует титриметрический анализ – метод количественного анализа, при котором содержание определяемого вещества Х рассчитывают на основании измерения количества реактива, затраченного на взаимодействие с Х, выполнение реакции в титриметрическом анализе является конечной стадией анализа. Пример: объем кислоты оттитруем щелочью каплями до исчезновения окрас-ки – полная нейтрализация. При титровании
где Н – нормальность – число моль-эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.
Основной характеристикой растворов является их растворимость – масса вещества, способная раствориться в ста граммах растворителя при данной температуре; этот процесс сопровождается тепловым эффектом. Количественно растворимость твердого тела, газа, жидкости в жидком растворителе определяется концентрацией насыщенного раствора при данной температуре, т. е. сколько вещества по массе (объему) в данном растворителе. Пример: m(NaCl) – 58,5 г на 100 г H2O при данной температуре. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии, с избытком растворяемого вещества. Пересыщенный – неустойчивый раствор, содержащий больше вещества, чем это определяется его растворимостью.
