В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал работу, в которой высказал предположение о существовании связей между мельчайшими частицами вещества, однако представление о химической связи атомов в молекуле, по сути, отсутствовало вплоть до середины XIX века. Собственно говоря, отсутствовало и само атомно-молекулярное учение, оно было лишь одной их гипотез, которую многие химики подвергали сомнению. Тем не менее уже тогда существовали химические формулы и уравнения, в той или иной мере отражавшие определенные превращения веществ. Что же это были за формулы и как их составляли, ведь атомы и молекулы еще считались чем-то потусторонним, недоступным для непосредственного изучения?
Основой для формулы вещества был его элементарный состав. Известно, например, что вода состоит из водорода и кислорода, причем их весовое отношение в воде – 1:8. Во всех соединениях, где обнаруживался водород, на его долю всегда приходился наименьший весовой «пай». Весовое содержание других элементов всегда было больше. Если вместо водорода в вещество вводился другой элемент, то «пайный» вес этого элемента также оказывался значительно большим, чем вес замещенного им водорода. «Пайный» вес водорода в воде был принят за единицу, а весовое количество любого другого элемента, способного соединяться с «паем» водорода в воде, стали выражать в этих единицах. Если в воде кислорода в восемь раз больше, чем водорода, значит, «пайный» вес кислорода равен 8.
Количество какого-либо другого элемента, соединяющееся с весовым «паем» водорода в воде или, что аналогично, с одним «паем» кислорода, равным 8, называли «пайным» (или эквивалентным) весом этого элемента. Закон простых кратных отношений был своего рода «квантовой теорией» химии XIX века: элементы соединяются друг с другом определенными порциями, что и приводит к их целочисленным весовым отношениям. Эквивалентные веса и были этими «квантами» (порциями), вступающими в химическое соединение.
Каждый элементарный «пай» обозначался символом соответствующего элемента – Н, О и т. п. В воде, по условию, на один «пай» водорода приходился один «пай» кислорода. Отсюда давняя формула воды – НО. Долгое время для углерода принимался «пайный» вес 6, и формула метана писалась в виде С2Н4. Сто с небольшим лет назад химические формулы многих веществ имели столь же странный и непривычный для нас вид (Н5 – сероводород, КО + НО – едкий калий и т. п.).
Не надо считать эти формулы абсурдными: определенную часть истинно химического смысла они все же отражали – элементарный состав вещества, весовое соотношение входящих в него элементов. Современному читателю легко заметить, что «пайные» веса углерода (6), кислорода (8), азота (7), серы (16) равны половине их атомных весов, принятых сегодня. Однако в то время истинный атомный вес определять не умели. Если элементы и называли «атомами», то лишь подразумевая под этим некоторое минимальное количество элемента, вступающее в химическое соединение.
Основой для дальнейшего движения вперед послужило развитие представлений о химической частице (молекуле) и окончательное принятие большинством химиков атомно-молекулярного учения. В связи с этим был сформулирован важнейший для химии вопрос: сколько атомов того или иного сорта способен присоединять к себе данный атом и является ли это число постоянным, характерным для рассматриваемого элемента?
Ответить на этот вопрос было бы не так трудно, если бы различные элементы всегда соединялись друг с другом только в строго постоянных отношениях. Однако сплошь и рядом эта столь желанная простота не обнаруживалась. К примеру, многие металлы образуют по два, а то и по три различных соединения с кислородом, а азот дает их целых пять. Это же свойство многие элементы проявляют и в соединениях с хлором, серой, водородом и т. д. В бесконечном множестве соединений углерода вообще с трудом можно отыскать закон кратных отношений: он соединяется с другими элементами в самых причудливых и далеко не всегда простых отношениях.
Но вот в 1849 году 23-летний английский химик Эдуард Франкленд открывает новый класс органических соединений, в которых атомы металла связаны с простейшими остатками органических молекул – радикалами (метилом, этилом и т. п.). Сначала он получил органические соединения цинка, затем – ртути, бора, олова, свинца. Новые соединения обладали удивительными, совершенно новыми свойствами и привлекли к себе общее внимание, к тому же число их быстро росло.
Уже в 1853 году Франкленд обнаружил одно любопытное явление. Он заметил, что каждый металл, для которого были известны соединения с органическими радикалами, образует только одно соединение этого типа. В летучих, то есть способных к перегонке металлоорганических соединениях, цинк и ртуть всегда соединяются только с двумя метальными радикалами, бор – с тремя, олово и свинец – с четырьмя. Сразу же возникла мысль, что именно эти числа характеризуют способность элементов к соединению друг с другом. Сопоставляя свои наблюдения с материалом, накопленным неорганической химией, Франкленд впервые выдвинул утверждение, что каждому элементу присуще лишь определенное количество «единиц сродства», при помощи которых атомы соединяются в молекулу.
Победа атомистического учения и определение точных атомных весов углерода и кислорода, выполненное Станислао Канниццаро в 1858 году, вскоре позволили придать более совершенную формулировку первоначальной мысли Франкленда. А именно: «Валентность – это свойство атомов одного элемента присоединять определенное число атомов других элементов. За единицу измерения валентности принята валентность водорода».
В 1858 году шотландский химик Арчибальд Скотт Купер своими исследованиями создал базу для формирования теории химического строения органических соединений. В этом году он публикует статью «О новой химической теории», в которой высказывает новые идеи о строении органических веществ. Идеи Купера развивали представления Эдуарда Франкленда о «соединительной силе» элементов. Купер использовал термины «сродство элементов» в значении «способность атомов элемента избирательно соединяться с атомами других элементов», а также «степень сродства» – собственно количественная мера сродства.
По Куперу, элементы обладают сродством к другим элементам, а соединения образуются в соответствии с этим сродством. Высшая степень сродства углерода равна 4, то есть на один атом углерода может приходиться до четырех атомов водорода, хлора и подобных элементов. Важным было утверждение Купера о способности атомов углерода соединяться друг с другом, образуя цепи. Для ряда веществ Купер также предложил формулы, в которых сродство атомов было показано черточками.
Однако, будучи теоретиком, при составлении своих формул Купер не опирался на их экспериментальное обоснование. Порядок соединения атомов он выводил из формальных умозрительных представлений о «единицах сродства» разных элементов. Вопрос об экспериментальном подтверждении правильности формул Купер даже не ставил. Поэтому, строго говоря, утверждения Купера нельзя считать теорией в современном значении этого слова.
Решающую роль в создании теории валентности сыграл Фридрих Август Кекуле. В 1857 году он показал, что углерод является четырехосновным (четырехатомным) элементом и его простейшим соединением является метан СН4. Уверенный в истинности своих представлений о валентности атомов, Кекуле ввел их в свой учебник органической химии: основность, по мнению автора, – фундаментальное свойство атома, такое же постоянное и неизменяемое, как и атомный вес.
Уже три года спустя, в сентябре 1861 года, в теорию валентности вносит важнейшие дополнения А. М. Бутлеров. Проведя четкое различие между свободным атомом и атомом, вступившим в соединение с другим, когда его сродство «связывается и переходит в новую форму», Бутлеров вводит представление о полноте использования сил сродства и о «напряжении сродства», то есть энергетической неэквивалентности связей, которая обусловлена взаимным влиянием атомов в молекуле. В результате этого взаимного влияния атомы, в зависимости от их структурного окружения, приобретают различное «химическое значение». Теория Бутлерова позволила дать объяснение многим экспериментальным фактам, касавшимся изомерии органических соединений и их реакционной способности.
Несомненным достоинством теории валентности явилась возможность наглядного изображения молекулы. В 1860-х годах появляются первые молекулярные модели.
Уже в 1864 году А. Браун предложил использовать структурные формулы в виде окружностей с помещенными в них символами элементов, соединенных линиями, обозначающими химическую связь между атомами; количество линий соответствовало валентности атома. В 1865 году А. фон Гофман продемонстрировал первые шаростержневые модели, в которых роль атомов играли крокетные шары, а в 1866-м в учебнике Кекуле появились рисунки стереохимических моделей, в которых атом углерода имел форму тетраэдра.
