В гл. 42, § 5 (вып. 4) мы говорили о связи между поглощением света, вынужденным испусканием и самопроизвольным испусканием в терминах введенных Эйнштейном коэффициентов А и В. Здесь наконец-то в наших руках появляется квантовомеханическая процедура для подсчета этих коэффициентов. То, что мы обозначили Р (I®II) для нашей аммиачной двухуровневой молекулы, в точности соответствует коэффициенту поглощения Bnmв эйнштейновской теории излучения. Из-за сложности молекулы аммиака — слишком трудной для расчета — нам пришлось взять матричный элемент <II|H|I> в виде mx и говорить, что m извлекается из опыта. Для более простых атомных систем величину mmn, отвечающую к произвольному переходу, можно подсчитать, исходя из определения
где Нmn — это матричный элемент гамильтониана, учитывающего влияние слабого электрического поля. Величина mmn, вычисленная таким способом, называется электрическим дипольным матричным элементом, Квантовомеханическая теория поглощения и испускания света сводится тем самым к расчету этих матричных элементов для тех или иных атомных систем.
Итак, изучение простых систем с двумя состояниями (двухуровневых) привело нас к пониманию общей проблемы поглощения и испускания света.
* Теперь мы опять будем писать | I> и | II> вместо |yI> и |yII>. Вы должны вспомнить, что настоящие состояния |yI> и |yII> суть энергетические базисные состояния, умноженные на соответствующий экспоненциальный множитель.
* Например, как легко убедиться, одно из допустимых решений имеет вид
* Очень жаль, но нам придется ввести новое обозначение. Раз буквы р и Е заняты у нас импульсом и энергией, то мы поостережемся опять обозначать ими дипольный момент и электрическое поле. Напомним, что в этом параграфе m означает электрический дипольный момент.
* В дальнейшем полезно (и читая, и произнося вслух) отличать арабские 1 и 2 и римские I и II. Мы считаем, что удобно для арабских, цифр резервировать названия «один» и «два», а I и II читать как «первый», «второй».
Глава 8
ДРУГИЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ состояниями
§ 1. Молекулярный ион водорода
§ 2. Ядерные силы
§ 3. Молекула водорода
§ 4.Молекула бензола
§ 5. Красители
§ 6.Гамильтониан частицы со спином 1/2 в магнитном поле
§ 7.Вращающийся электрон в магнитном поле
§ 1. Молекулярный ион водорода
В предыдущей главе мы обсудили некоторые свойства молекулы аммиака в предположении, что это система о двух состояниях (или двухуровневая система). На самом деле, конечно, это не так — у нее есть множество состояний: вращения, колебания, перемещения и т. д., но в каждом из этих состояний движения следует говорить о паре внутренних состояний из-за того, что атом азота может быть переброшен с одной стороны плоскости трех атомов водорода на другую. Сейчас мы рассмотрим другие примеры систем, которые в том или ином приближении можно будет считать системами с двумя состояниями. Многое здесь будет приближенным, потому что всегда имеется множество других состояний, и в более точном анализе их следовало бы учитывать. Но в каждом из этих примеров мы окажемся в силах очень многое понять, рассуждая только о двух состояниях.
Раз мы будем иметь дело только с двухуровневыми системами, то нужный нам гамильтониан будет выглядеть так же, как и в предыдущей главе. Когда гамильтониан не зависит от времени, то известно, что имеются два стационарных состояния с определенными (и обычно разными) энергиями. В общем случае, однако, мы будем начинать наш анализ с выбора базисных состояний (не обязательно этих стационарных состояний), таких, которые, скажем, имеют другой простой физический смысл. Тогда стационарные состояния системы будут представлены линейной комбинацией этих базисных состояний.
Для удобства подытожим важнейшие уравнения, выведенные в гл. 7, Пусть первоначально в качестве базисных состояний были приняты |1> и |2>. Тогда любое состояние |y> представляется их линейной комбинацией:
Амплитуды Сi (под этим подразумеваются как C1так и С2) удовлетворяют двум линейным дифференциальным уравнениям
где и i, и j принимают значения 1 и 2.
Когда члены гамильтониана Hij не зависят от t, то два состояния с определенной энергией (стационарные), которые мы обозначим
обладают энергиями
Для каждого из этих состояний оба С имеют одинаковую зависимость от времени. Векторы состояний |I> и |II>, которые отвечают стационарным состояниям, связаны с нашими первоначальными базисными состояниями |1> и |2>формулами
Здесь а —комплексные постоянные, удовлетворяющие равенствам
Если H11 и H22 между собой равны, скажем оба равны Е0, а H12=H21=-А, то EI=E0+A, ЕII=Е0-А, и состояния | I> и |II> особенно просты:
Эти результаты мы хотим теперь использовать, чтобы рассмотреть ряд интересных примеров, взятых из химии и физики. Первый пример — это ион молекулы водорода. Положительно ионизированная молекула водорода состоит из двух протонов и одного электрона, как-то бегающего вокруг них. Каких состояний можно ожидать для этой системы, если расстояние между протонами велико? Ответ вполне ясен: электрон расположится вплотную к одному протону и образует атом водорода в его наинизшем состоянии, а другой протон останется одиночкой, положительным ионом. Значит, когда два протона удалены друг от друга, то можно себе наглядно представить одно физическое состояние, в котором электрон «придан» одному из протонов. Существует, естественно, и другое, симметричное первому состояние, в котором электрон находится возле второго протона, а ионом оказывается первый протон. Эту пару состояний мы и сделаем базисными, обозначив их |1> и |2>. Они показаны на фиг. 8.1.
Фиг. 8.1. Совокупность базисных состояний для двух протонов и электрона.
Конечно, на самом деле у электрона возле протона имеется множество состояний, потому что их комбинация может существовать в виде одного из возбуждённых состояний атома водорода. Но нас сейчас не интересует это разнообразие состояний, мы будем рассматривать лишь случай, когда атом водорода пребывает в наинизшем состоянии — своем основном состоянии,— и пренебрежем на время спином электрона. Мы просто предположим, что для всех наших состояний спин электрона направлен вверх по оси z.
Чтобы убрать электрон из атома водорода, требуется 13,6 эв энергии. Столько же энергии — очень много по нашим теперешним масштабам — понадобится и на то, чтобы электрон оказался на полпути между протонами (коль скоро сами протоны сильно удалены друг от друга). Так что по классическим понятиям электрону немыслимо перескочить от одного протона к другому. Однако в квантовой механике это возможно, хоть и не очень вероятно. Существует некая малая амплитуда того, что электрон уйдет от одного протона к другому. Тогда в первом приближении каждое из наших базисных состояний |1> и |2> будет иметь энергию Е0, равную просто сумме энергий атома водорода и протона. Матричные элементы Н11и H22 гамильтониана мы можем принять приближенно равными Е0. Другие матричные элементы Н12и Н21, представляющие собой амплитуды перехода электрона туда и обратно, мы опять запишем в виде -А.
Вы видите, что это та же игра, в какую мы играли в последних двух главах. Если пренебречь способностью электрона перескакивать туда и обратно, то два состояния будут иметь в точности одинаковую энергию. Эта энергия, однако, расщепляется на два энергетических уровня из-за того, что электрон может переходить туда и назад, и чем больше вероятность перехода, тем больше расщепление. Стало быть, два уровня энергии системы равны Е0+А и Е0-А, и состояния, у которых такие энергии, даются уравнениями (8.7).
