Вы видите, что это та же игра, в какую мы играли в последних двух главах. Если пренебречь способностью электрона перескакивать туда и обратно, то два состояния будут иметь в точности одинаковую энергию. Эта энергия, однако, расщепляется на два энергетических уровня из-за того, что электрон может переходить туда и назад, и чем больше вероятность перехода, тем больше расщепление. Стало быть, два уровня энергии системы равны Е0+А и Е0-А, и состояния, у которых такие энергии, даются уравнениями (8.7).
Из нашего решения мы видим, что если протон и водородный ион как-то расположить близко один к другому, то электрон не останется подле одного протона, а будет перескакивать от протона к протону и обратно. Если вначале он был близ одного из протонов, то затем он начнет колебаться туда и назад между состояниями |1> и |2>, давая решение, меняющееся во времени. Чтобы получить решение, отвечающее самой низкой энергии (которое не меняется со временем), необходимо, чтобы вначале система обладала одинаковыми амплитудами пребывания электрона возле каждого из протонов. Кстати, вспомните, что электронов отнюдь не два; мы совсем не утверждаем, что вокруг каждого протона имеется электрон. Имеется только один электрон, и это он имеет одинаковую амплитуду (1/Ц2 по величине) быть в том или ином положении.
Дальше, для электрона, который находится близ одного протона, амплитуда А оказаться близ другого зависит от расстояния между протонами. Чем они ближе один к другому, тем больше амплитуда. Вы помните, что в гл. 5 мы говорили об амплитуде «проникновения» электрона «сквозь барьер», на что по классическим канонам он не способен. Здесь то же самое положение дел. Амплитуда того, что электрон переберется к другому протону, спадает с расстоянием примерно по экспоненте (для больших расстояний). Раз вероятность, а следовательно, и значение А при сближении протонов возрастают, то возрастает и расстояние между уровнями энергии. Если система находится в состоянии |I>, то энергия Е0+А с уменьшением расстояния растет так, что эти квантовомеханические эффекты приводят к силе отталкивания, стремящейся развести протоны. Если же система пребывает в состоянии |II>, то полная энергия при сближении протонов убывает; существует сила притяжения, подтягивающая протоны один к другому. Эти энергии меняются с расстоянием между протонами примерно так, как показано на фиг. 8.2.
Фиг. 8.2. Энергии двух стационарных состояний иона h+2 как функция расстояния между двумя протонами.
Тем самым у нас появляется квантовомеханическое объяснение силы связи, скрепляющей
ион H+2.
Однако мы позабыли об одной вещи. В дополнение к только что описанной силе имеется также электростатическая сила взаимного отталкивания двух протонов. Когда оба протона очень удалены друг от друга (как на фиг. 8.1), то «голый» протон видит перед собой только нейтральный атом, так что электростатической силой можно пренебречь. При очень тесных сближениях, однако, «голый» протон оказывается порой «внутри» электронного распределения, т. е. в среднем он ближе к протону, чем к электрону. Появляется некоторая добавочная электростатическая энергия, которая, конечно, положительна. Эта энергия — она тоже зависит от расстояния — должна быть включена в Е0. Значит, за Е0мы должны принять нечто похожее на штриховую кривую на фиг. 8.2; она быстро подымается на расстояниях, меньших, чем радиус атома водорода. Энергию переворота А надо вычесть и прибавить к этому Е0. Если это сделать, то энергии ЕIи ЕIIбудут меняться с межпротонным расстоянием D, как показано на фиг. 8.3.
Фиг. 8.3. Уровни энергии иона H+2 как функция межпротонного расстояния D (EH=13,6 эв).
[На рисунке мы воспроизвели результаты более детальных выкладок. Межпротонное расстояние дано в ангстремах (1Е=10-8 см), а избыток энергии над протоном плюс водородным ионом дается в единицах энергии связи атома водорода, так называемых «ридбергах» (13,6 эв).]Мы видим, что состояние |II> имеет точку минимума энергии — равновесную конфигурацию (условие наинизшей энергии) для иона Н+2 . Энергия в этой точке ниже, чем энергии отдельно протона и отдельно водородного иона, так что система связана. Отдельный электрон действует так, что скрепляет протоны. Химик назвал бы это «одноэлектронной связью».
Этот род химической связи часто также называют «квантовомеханическим резонансом» (по сходству с двумя связанными маятниками, о котором мы уже говорили). Но звучит это таинственнее, чем оно есть на самом деле; это только тогда «резонанс», когда базисные состояния с самого начала неудачно выбраны, как у нас и было! А если выбрать состояние |II>, вы сразу получите наинизшее энергетическое состояние — и все.
Можно и по-иному объяснить, отчего энергия этого состояния должна быть ниже, чем у протона плюс атома водорода. Представим себе электрон возле двух протонов, удаленных на определенное, но не очень большое расстояние. Вы помните, что электрон возле одиночного протона «размазан» из-за принципа неопределенности. Он ищет равновесия, пытаясь раздобыть энергию пониже (низкую кулоновскую потенциальную энергию) и не оказаться при этом сжатым в пространстве чересчур тесно, что привело бы к высокой кинетической энергии (из-за соотношения неопределенности DpDx»h). Если же протонов два, то будет больше места, где у электрона может быть низкая потенциальная энергия. Он может размазаться (снижая тем самым свою кинетическую энергию), не повышая при этом своей потенциальной энергии. В итоге его энергия ниже, чем в атоме водорода. Тогда почему же у другого состояния |I> энергия выше? Но заметьте, что это состояние есть разность состояний |1> и |2>. Вследствие симметрии |1> и |2> разность должна иметь нулевую амплитуду того, что электрон окажется на полпути между протонами. Это означает, что электрон немного сильнее ограничен в пространстве, что и приводит к большей энергии.
Следует сказать, что наше приближенное рассмотрение иона H+2 как двухуровневой системы рассыпается в прах, едва лишь протоны сблизятся до минимума энергии на кривой фиг. 8.3; тогда больше не получается хорошего значения истинной энергии связи. На малых удалениях энергии двух «состояний» на самом деле уже не равны Е0; требуется более тонкое квантовомеханическое рассмотрение.
Положим, мы теперь заинтересуемся, что случилось бы, если бы вместо двух протонов у нас были два разных объекта, скажем один протон и один положительный ион лития (причем обе частицы по-прежнему имеют по единичному положительному заряду). В этом случае два члена Н11и H22 в гамильтониане больше не совпадали бы; они были бы совершенно различны. Если бы оказалось, что разность (H11-H22) по абсолютной величине много больше А=-H12, то сила притяжения стала бы очень слабой. В этом можно убедиться следующим образом.
Если в (8.3) подставить H12H21=A2, то мы получим
Когда H11-H22 много больше А2, корень довольно точно равен
Тогда энергии обращаются в
Теперь они почти вплотную совпадают с энергиями H11 и H22 изолированных атомов и только чуть-чуть отличаются из-за наличия амплитуды перескока А.
Разность энергий (ЕI-ЕII) равна
Добавка к расстоянию между уровнями из-за переброса электрона уже не равна 2А; она составляет А /(Н11-Н22) — часть этой величины (что по предположению много меньше единицы). Кроме того, сама зависимость ЕI-ЕIIот расстояния между ядрами сейчас намного слабее, чем для иона Н+2: в нее тоже входит множитель А/(Н11-Н22).Можно поэтому понять, отчего связь несимметричных двуатомных молекул, как правило, очень слаба.
