***
Поскольку я поставил себе задачей изучить в этой работе прежде всего ход химического превращения, мои опыты будут относиться главным образом к этому вопросу. В качестве теоретической основы я принял не понятие действующих масс (это понятие я должен был оставить по ходу моих опытов), а следующие соображения.
Если химическое превращение совершается в одной молекуле, например, в случае разложения хлористого аммония:
ClNH4=ClH+NH3, то будет иметь место пропорциональность между количеством вещества,
превращающимся за некоторое время, и общим количеством вещества. Такого рода химический процесс я буду называть мономолекулярным превращением. Если, наоборот, для превращения необходимо взаимодействие нескольких молекул, как в случае образования хлористоводородной кислоты или же воды:
Сl2+Н2 = 2СlН,
O2 + 2Н2 = 2OН2,
то необходимость столкновений между молекулами будет сказываться на ходе химического превращения. Действительно, в этом случае будет иметь место пропорциональность между количеством превращенного за данный промежуток времени вещества и частотой столкновений. Такого рода химический процесс я называю би- или тримолекулярным соответственно количеству взаимодействующих молекул.
Мне казалось, что стоило попытаться проверить на опыте эти заключения. Для этого было необходимо тщательно выбрать изучаемые реакции для того, чтобы иметь дело лишь с одним определенным механизмом превращения. Необходимо было избегать случаев, осложняемых наличием ряда превращений, совершающихся одновременно или последовательно. Простые и полные превращения, изученные мною, показали, что приведенные выше предположения были вполне обоснованы. Итак, я выдвигаю следующий принцип:
«Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение».
Именно с этим числом должна быть связана естественная классификация реакций, для которых я предлагаю применять термины моно-, би-, три- и многомолекулярных реакций. (Первая часть. Нормальное химическое превращение.)
Экспериментальное подтверждение этого принципа привело к обнаружению вторичных действий, стремящихся скрыть истинный характер химического превращения. Таким образом я пришел к необходимости изучения возмущающих действий, предпринятого с целью освобождения от их влияний. (Вторая часть. Возмущающие действия.)
В результате устранения этих возмущающих действий можно было дать различные применения принципа связи между ходом превращения и числом молекул. Таким образом, я пришел к возможности определить, на основе моих наблюдений хода превращений, соответствующее превращению число молекул. Методы, которые я применял с этой целью, позволяют разрешить задачи этого рода во всей их полноте. (Третья часть. Применения.)
Затем я занялся вопросом о влиянии температуры на химическое превращение. К этому вопросу можно было приступить лишь по установлении точных представлений о ходе химического превращения при данной температуре.
На основе результатов, полученных в первой части моей работы, было естественно заняться этим чрезвычайно интересным вопросом о влияний температуры на химическое превращение.
Исходным пунктом здесь является опыт, а не какие-либо предвзятые идеи. Таким образом различные реакции, служившие мне для изучения хода превращения, были изучены с этой точки зрения при различны температурах. (Первая часть. Экспериментальные данные.)
Однако, так как решение какой-либо проблемы мало двигается вперед в результате получения одних лишь экспериментальных данных, не связанных общей точкой зрения, то я попытался исправить это, используя принципы термодинамики. Полученное соотношение между скоростью превращения и температурой оказалось в согласии с экспериментальными данными. {Вторая часть. Соотношение между температурой и значением К).
Из полученного соотношения следует, что температура должна влиять на скорость превращения постепенно, а не внезапно. Этот результат находится в очевидном противоречии с общепринятыми представлениями относительно температуры воспламенения; действительно, согласно этим представлениям существует температура, при которой неощутимое при более низких температурах превращение начинается внезапным образом. Это противоречие привело к более глубокому рассмотрению явлений воспламенения, приведшему это явление в согласие с указанным соотношением между температурой и скоростью превращения. (Третья часть. Температура воспламенения).
Наконец, я занялся химическим равновесием. Все, что касается этого равновесия, представляет собой весьма большой интерес для ознакомления с химическим превращением. Этот интерес является прежде всего результатом указанной Пфаундлером связи между обоими явлениями. Согласно Пфаундлеру, химическое равновесие является не чем иным, как результатом двух противоположных превращений. Затем этот интерес вытекает также из возможности применения принципов термодинамики к вопросам химического равновесия, как это было указано Горстманом. Вследствие этих двух причин химическое равновесие является той связью, которая соединяет изучение химических превращений с фундаментом столь надежным, как термодинамика.
Поставив себе целью рассмотреть химическое равновесие по возможности во всей его широте, я был поставлен перед необходимостью дополнить наши знания в этом отношении, добавив к уже известным видам гетерогенного и гомогенного равновесия третий вид равновесия — равновесие конденсированных систем. Законы этого равновесия будут изучены как теоретически, так и экспериментально. Этот вид химического равновесия окажется тесно связанным с физическим явлением плавления и затвердевания.
При рассмотрении этих вопросов внимание было обращено главным образом на связь между превращением и сопровождающими его тепловыми явлениями, причем результаты, полученные путем применения принципов термодинамики, всегда оказывались в согласии с экспериментальными данными.
Таким образом по ходу моих опытов я неоднократно встречался с принципом максимальной работы. Не отрицая большого значения, которое, как мне кажется, имеет этот принцип для предсказания многочисленных явлении, я убежден, что в той актуальной форме, которую ему дал Бертло, он все же уступает точным следствиям термодинамики, введенным в химию Горстманом. В заключение приводится формулировка одного следствия термодинамики, которое может быть выражено количественно и проверено на опыте и, как мне кажется, имеет преимущества принципа максимальной работы, не обладая его недостатками:
«Любое равновесие между двумя различными состояниями вещества (системами) смещается при понижении температуры в сторону той из систем, при образовании которой происходит выделение тепла». (Принцип подвижного равновесия.)
Мне остается выполнить приятный долг — выразить благодарность г-ну Швабу за весьма ценную помощь, оказанную мне при проведении многих экспериментальных исследований, которые будут изложены далее.
ЛЬЮИС
(1875-1946)
Гильберт Ньютон Льюис родился в штате Массачусетс. Он учился в университете штата Небраска, а затем в Гарварде. Льюис продолжил свое образование в Лейпциге у Оствальда и в Геттингене у Нернста. Затем недолго работал в Гарварде и семь лет преподавал там же, в Бостоне, в Массачусетском технологическом институте. С 1912 г. Льюис стал председателем химического отделения Калифорнийского университета в Беркли, где он жил до самой своей смерти. В 1942 г. избран иностранным членом Академии наук СССР.
Основные работы Льюиса были связаны с химической термодинамикой, в частности с определением свободной энергии химических соединений. В 1923 г. он вместе с Рандаллом написал известную монографию «Термодинамика и свободная энергия химических соединений». Существенны для создания теории валентности, а в дальнейшем квантовой теории химической связи были исследования Льюиса, подытоженные в его небольшой книге «Валентность и строение атомов и молекул» (1924), краткое предисловие к которой мы также приводим.
ТЕРМОДИНАМИКА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Пусть эта книга будет посвящена химикам нового поколения, тем, кто не пожелает отвергать все выводы, полученные путем предположений и догадок, но и не станет прибегать к сомнительным рассуждениям о том, что можно точно узнать. Привлекательность растущей науки заключена в работах разведчиков, действующих на самой границе с неизвестным. Однако достичь этой границы возможно только по хорошо освоенным дорогам; из них наиболее верный и безопасный путь представляет широкая магистраль термодинамики.
