Каждый автор, как мы полагаем, считает принятые им обозначения за самые лучшие из всех возможных. Если же мы, в частности, являемся жертвой подобных галлюцинаций, то единственное, что нам хотелось бы публично заметить, это то, что наша система номенклатуры и обозначений возникла постепенно на протяжении многих лет практической работы и преподавания многим типам студентов. Что же касается полной арифметической и типографической точности, то мы полагаем ее недостижимой простым человеческим силам. Мы приложили все силы к тому, чтобы избежать грубых ошибок. Однако, если нам это не удалось, то мы будем благодарны читателю за любое указание на ошибки, которые он обнаружит.
Многие исследования, лежащие в основе этого труда, обязаны материальной помощи фонда Баха Национальной Академии наук и фонда Румфорда Американской Академии искусств и наук. Глубокую благодарность за помощь и критику, которую невозможно полностью высказать, мы выражаем нашим студентам и коллегам. Нам хотелось бы указать многих, чтобы более конкретно выразить нашу сердечную благодарность. Но мы не можем не поблагодарить за помощь со стороны Томаса Фрезера Юнга, чье беззаветное содействие в расчетах свободной энергии так способствовало достижению точности этих данных.
Итак, мы заканчиваем нашу беседу с читателем. Если на протяжении этой книги мы сможем раскрыть перед читателем часть красоты и простоты термодинамического мотода, если нам удастся убедить нескольких химико-технологов в исключительной практической ценности результатов термодинамических расчетов, если мы в какой-либо мере содействовали превращению химии в точную науку, то наш труд будет вознагражден.
Беркли, Калифорния, октябрь 1922.
ВАЛЕНТНОСТЬ И СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
Предисловие
Я полагаю, что монография данного рода относится к эфемерной научной литературе, и здесь неуместно то вдумчивое внимание, которое оправдано при рассмотрении более медленно развивающихся областей науки. Скорее пером журналиста мы должны пытаться охватить мгновенное состояние быстротекущей современной мысли, которая в любой момент может измениться с калейдоскопической внезапностью.
Поэтому вполне возможно, что некоторые утверждения в этой книге скоро придется пересмотреть, хотя я и полагаю, что это скорее вопрос деталей, чем сущности. В течение семи лет, которые прошли с появления моей предыдущей публикации о структуре молекул и природе химической связи, я не увидел большой необходимости изменить те взгляды, которые тогда были предложены, хотя к ним теперь многое прибавилось. Поэтому я буду предполагать, что в данной книге я не грешу в отношении прошлого, хотя я полностью сознаю свои прегрешения в полноте охвата. Всякая попытка быть на уровне современных достижений совершенно невозможна в области науки, где по стольким направлениям непрерывно растут наши знания об атомах и молекулах, особенно для того, кто читает литературу лишь поверхностно и невнимательно.
Недаром те же самые атомы и те же самые молекулы изучаются химиком-органиком, химиком-неоргаником и физиком. Удивительно точные выводы спектроскописта и гораздо более расплывчатые, но не менее трудные обобщения тех, кто изучает соединения углерода, каждый по мере своих сил, развивают наше понимание того микрокосмоса, который кажется нам все более таинственным по мере того, как раскрывается перед нами его природа. Именно с этой мыслью первые главы я посвятил попытке ознакомить химиков с некоторыми наиболее потрясающими достижениями современной физики.
ХИНШЕЛВУД
(1897-1967)
Сирилл Норман Хиншелвуд родился в Лондоне в семье клерка. Во время первой мировой войны он работал на заводе взрывчатых веществ, где показал себя исключительно способным работником. В 1920 г. Хиншелвуд окончил Оксфордский университет, с которым в дальнейшем была связана вся его научная и преподавательская деятельность. В 1937 г., после ухода Содди, он принял кафедру химии, которой заведовал до своей отставки в 1964 г. Умер Хиншелвуд в Лопдоне.
Его многочисленные работы в основном посвящены физической химии, в особенности кинетике химических реакций; именно за эти исследования Хиншелвуд совместно с академиком Н. Н. Семеновым получил Нобелевскую премию по химии в 1956 г. В течение 5 лет Хиншелвуд занимал пост президента Королевского общества; он также был иностранным членом Академпи наук СССР. Интересы Хиншелвуда были разнообразными. Будучи блестящим лингвистом, он хорошо владел русским языком.
Мы приводим введение к первой книге Хиншелвуда «Кинетика реакций в газовой фазе» (1926) и предисловие к его итоговой обзорной монографии «Структура физической химии» (1951), которым заканчивается этот раздел.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Введение
Попытки понять истинный механизм химических превращений естественно следуют за развитием структурной химии. Путь исследований легко иллюстрировать на очень простых примерах. Известно, что водород и кислород в свободном состоянии состоят из двухатомных молекул и что вода образуется в результате перестановки атомов, которую можно выразить уравнением 2Н2+O2=2Н2O. Более того, замечено, что при обычных температурах кислород и водород могут сколь угодно долго находиться в контакте без того, чтобы заметным образом проходила бы реакция, в то время как при высоких температурах они реагируют с большей скоростью. При промежуточных температурах происходит медленное соединение, занимающее минуты, дни или годы. Тотчас же возникает задача: происходит ли это медленное соединение тогда, когда две молекулы водорода соприкасаются с одной молекулой кислорода. Однако сравнение с аналогичной реакцией 2NO+O2=2NO2, происходящей уже с исключительно высокой скоростью при таких температурах, при которых соединение водорода и кислорода происходит неизмеримо медленно, показывает, что наличие необходимых молекулярных столкновений не является единственно необходимым условием. Столкновения должны, очевидно, происходить между молекулами, находящимися в каком-то особом состоянии.
Еще в более фундаментальном виде этот вопрос возникает тогда, когда мы рассматриваем такие изменения, как медленное разложение пятиокиси азота, и мы должны искать причины того, почему молекулы не разлагаются все сразу или не разлагаются вовсе. Таким образом, химические превращения, занимающие конечное время, показывают, что все молекулы находятся не в одном состоянии; и если бы они были в одном состоянии, то некоторые химические превращения должны были бы происходить с бесконечной скоростью, если бы они могли происходить вообще.
Несмотря на то, что медленные химические изменения привлекали внимание ранних и менее глубоких исследователей, никаких определенных мыслей о сокровенной природе химических превращений не могло бы образоваться до того, как были предприняты количественные исследования скорости реакций. Впервые такие измерения произвели Харкурт и Эссон. Их работы и исследования Вант-Гоффа по химической динамике заложили основы всего этого направления.
Наше внимание будет ограничено скоростью химических превращений в газах. Реакция в газах имеет особое преимущество для исследований, которые должны выяснить механизм химических превращений, поскольку кинетическая теория газов предоставляет достаточно детальные сведения о их внутреннем состоянии. Наши знания о жидком состоянии отрывочны и не очень удовлетворительны. Вопрос о той степени, в которой жидкости полимеризованы, если это вообще имеет место, может быть выяснен лишь более или менее качественно. Нет точных данных о длине свободного пробега молекул в жидкости, и это мешает нам дать расчет числа соударений. Более того, степень, в которой молекулы жидкости сольватированы, и даже точный смысл слов, который следует придавать выражению сольватация, все еще спорны. Как показал Меншуткин, влияние растворителя на скорость химических превращений молекул в растворе колоссально. Очевидно, что здесь существенно взаимодействие между растворителем и растворенным веществом; однако его природа неясна, и все попытки установить какую-либо связь с физическими свойствами растворителя, такими как диэлектрическая постоянная, до сих пор были бесплодными. В растворах часто роль играет ионизация, однако сложный характер этого явления хорошо иллюстрируется тем, что называют двойственной теорией катализа, по которой многие примеры катализа кислотами были объяснены с помощью предположений об активности, как иона-водорода, так и не диссоциированной молекулы кислоты. Относительная эффективность их связана с силой кислоты.
СТРУКТУРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Предисловие
