К. образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).
Получение и применение. К. технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.
Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI4 или SiHCl3 цинком или водородом, термическим разложением Sil4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. — метод Чохральского).
Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц).
К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.
В. П. Барзаковский.
Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в тропических морях — известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1—0,5%. В наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание — силикоз.
В. В. Ковальский.
Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники — германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1—2, М., 1969—70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. — N. Y., 1965.
Кремнийорганические жидкости
Кремнийоргани'ческие жи'дкости, силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молярной массы, способные сохранять текучесть в широком интервале температур. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структуры и блокированными концами, чаще всего — полидиметилсилоксановые (R = R' = CH3), полидиэтилсилоксановые (R = R' = C2H5) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH3, R' = C6H5) с молярными массами от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры).
R3SiO—[——O—] n—SiR3 (I)
RSi [—O (——) nSiR3]3. (II)
К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные. К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.
Коэффициент адиабатической сжимаемости при 30°С для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм/сек, или сст, составляет соответственно 1,74×10-9м2/н (1,74×10-10см/дин) и 1,09×10-9м2/н (1,09×10-10см2/дин) [для этиленгликоля— 0,33×10-9м2/н (0,33×10-10см2/дин)]. При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрическими свойствами.
При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до 175°С они заметно не изменяются; при 200°С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше 250°С. Полиметил фенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250°С, а в инертной атмосфере лишь при 300°С.
К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.
К. ж. часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать «жидкие пружины». Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж. часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.
Лит. см. при ст. Кремнийорганические полимеры.
А. А. Жданов.
Кремнийорганические каучуки
Кремнийоргани'ческие каучу'ки, кремнийорганические полимеры, обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру
O [——O—] n
где R и — алкил, алкенил, арил, R'' — водород, алкил или —Si (R)3. Основные промышленные К. к. — теплостойкие диметилметилвинилсилоксановые (отечественная марка СКТВ); их макромолекулы содержат свыше 99% диметилсилоксановых (R = R' = CH3—) и до 1% метилвинилсилоксановых (R = CH3 —, R' = CH2CH—) звеньев. Выпускают также морозостойкие фенилсилоксановые (СКТФ, СКТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые К. к. (СКТФТ). К. к. получают гидролизом диорганодихлорсиланов (например, диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилоксанов в присутствии катализаторов — щелочей или серной кислоты. К. к. — прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их молярная масса (3—8)·105 плотность 960—980 кг/м3 (0,96—0,98 г/см2), температура стеклования около — 130 °С. Каучуки СКТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, кетонах. К. к. вулканизуют главным образом органическими перекисями (например, перекисями кумила, третбутила); применяют также радиационную вулканизацию (см. Вулканизация). К. к. относятся к каучукам специального назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые К. к.) и электроизоляционным свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из К. к. от —100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С — соответственно 10 Том×м и 1 Гом×м (1×1015 и 1×1011 ом×см). Прочность резин из К. к. при растяжении не превышает 10 Мн/м2 (100 кгс/см2).
