Кремнийорганические полимеры
Кремнийоргани'ческие полиме'ры, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.
В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, а сшитые и разветвлённые — эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо — в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si—O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si—O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1—2)×10-3, диэлектрическая проницаемость 3—3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрическое сопротивление 103 Том×м (1017 ом×см) и электрическая прочность 70—100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров
Название Структура главной цепи Полимеры с неорганическими главными цепями: Полиорганосилоксаны Полиэлементоорганосилоксаны* Полиорганосилазаны Полиорганосилтианы Полиорганосиланы Полиорганосилазоксаны Полимеры с органонеорганическими главными цепями: Полиорганоалкиленсиланы Полиорганофениленсиланы Полиорганоалкиленсилоксаны Полиорганофениленалюмосилоксаны Полимеры с органическими главными цепями: Полиалкенилсиланы —
* Если Э — металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают следующими методами.
1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений — важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:
R2SiC2+2H2O®R2Si (OH)2+2HCI.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений
nR2Si (OH)2®[—SiR2—O—] n+H2O,
которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:
nSiCl2+nR2Si (OCOCH3)2®Cl [—Si—О—SiR2— О—] nCOCH3+CH3COCl.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:
®
Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганических клеев. Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3— 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120—150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.
Связь Si—O—Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si—O—Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100—200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при n = 100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100—300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов — реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны — теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны — термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. Линейные полимеры — вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры — твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320°С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:
n (CH3)2SiCl2+(2n-1) NH3®H2N—Si (CH3)2[—NH—Si (CH3)2—] n-1NH2+2NH4CI.
Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
