По возвращении Кирилл жил некоторое время в Константинополе, а затем удалился к брату Мефодию и несколько лет разделял с ним иноческие подвиги в монастыре на Олимпе, проводя время в непрестанной молитве и чтении творений святых отцов. На Олимпе блаженный Константин впервые стал заниматься изучением славянского языка. Среда, в которой приходилось ему быть, благоприятствовала этому. В обителях, бывших на горе, было много иноков-славян из разных соседних стран, почему Константин мог иметь здесь для себя постоянную практику, что для него было особенно важно, так как он, почти с детства, все время проводил в греческой среде.
Вскоре император вызвал обоих святых братьев из монастыря и отправил их к хазарам для евангельской проповеди. На пути они остановились на некоторое время в городе Корсуни, готовясь к проповеди.
Здесь же проживал один самарянин, который ходил к Константину и беседовал с ним о вере. Однажды он принес самарянские книги и показал их Константину. Константин выпросил их у самарянина и, затворившись в своей комнате, стал усердно молить Бога, чтобы Он помог ему изучить их. С помощью Божией Константин скоро и хорошо изучил эти книги. Узнав об этом, самарянин воскликнул: «Воистину, кто верует во Христа, скоро приемлет благодать Святого Духа». Он и сын его крестились, приняв Христову веру. Здесь же святые братья узнали, что мощи святого священномученика Климента, папы Римского, находятся в море, и чудесным образом обрели их.
Там же, в Корсуни, святой Константин нашел Евангелие и Псалтирь, написанные «русскими буквами», и человека, говорящего по-русски, и стал учиться у этого человека читать и говорить на его языке. После этого святые братья отправились к хазарам, где одержали победу в прениях с иудеями и мусульманами, проповедуя евангельское учение. На пути домой братья снова посетили Корсунь и, взяв там мощи святого Климента, вернулись в Константинополь. Святой Константин остался в столице, а святой Мефодий получил игуменство в небольшом монастыре Полихрон, неподалеку от горы Олимп, где он подвизался прежде.
Вскоре пришли к императору послы от моравского князя Ростислава, притесняемого немецкими епископами, с просьбой послать в Моравию учителей, которые могли бы проповедовать на родном для славян языке. Император призвал святого Константина и сказал ему: «Необходимо тебе идти туда, ибо лучше тебя никто этого не выполнит». Святой Константин с постом и молитвой приступил к новому подвигу. С помощью своего брата святого Мефодия и учеников Горазда, Климента, Саввы, Наума и Ангеляра он составил славянскую азбуку и перевел на славянский язык книги, без которых не могло совершаться богослужение: Евангелие, Псалтирь и избранные службы. Это было в 863 году.
После завершения перевода святые братья отправились в Моравию, где были приняты с великой честью, и стали учить богослужению на славянском языке. Это вызвало злобу немецких епископов, совершавших в моравских церквях богослужение на латинском языке, и они восстали против святых братьев, утверждая, что богослужение может совершаться лишь на одном из трех языков: еврейском, греческом или латинском. Святой Константин отвечал им: «Вы признаете лишь три языка, достойных того, чтобы славить на них Бога. Но Давид вопиет: Пойте Господеви вся земля, хвалите Господа вси языцы, всякое дыхание да хвалит Господа! И в Святом Евангелии сказано: Шедши научите вся языки… Немецкие епископы были посрамлены, но озлобились еще больше и подали жалобу в Рим. В 867 году святые Мефодий и Константин вызваны были папою Николаем I в Рим на суд для решения этого вопроса. Взяв с собой мощи святого Климента, папы Римского, святые Константин и Мефодий отправились в Рим. Когда они прибыли в Рим, Николая I уже не было в живых; его преемник Адриан II, узнав, что они несут с собой мощи святого Климента, встретил их торжественно за городом; Константин поднес ему Евангелие и другие книги на славянском языке, и папа, в знак их одобрения, положил их на престол в храме святой Марии, а затем по ним было совершено богослужение в нескольких церквях Рима. Папа Римский утвердил богослужение на славянском языке, а переведенные братьями книги приказал положить в римских церквях и совершать литургию на славянском языке.
Находясь в Риме, святой Константин, в чудесном видении извещенный Господом о приближении кончины, принял схиму с именем Кирилл. Через 50 дней после принятия схимы, 14 февраля 869 году равноапостольный Кирилл скончался в возрасте 42 лет. Перед смертью он говорил брату: «Мы с тобой, как дружная пара волов, вели одну борозду; я изнемог, но ты не подумай оставить труды учительства и снова удалиться на свою гору». Святой Мефодий умолял папу Римского разрешить увезти тело брата для погребения его на родной земле, но папа приказал положить мощи святого Кирилла в церкви святого Климента, где от них стали совершаться чудеса.
После кончины святого Кирилла папа, следуя просьбе славянского князя Коцела, послал святого Мефодия в Паннонию, рукоположив его во архиепископа Моравии и Паннонии, на древний престол святого апостола Андроника. В Паннонии святой Мефодий вместе со своими учениками продолжал распространять богослужение, письменность и книги на славянском языке, просвещая свою паству и проповедуя Христа многим другим славянским народам (чехам, хорватам, далматам и др.). При этом Мефодию немало приходилось переносить неприятностей от инославных миссионеров, и он «многия беды и изгнания претерпел». Так, латинские священники вооружили против него немецкого императора; по распоряжению Зальцбургского архиепископа с собором Мефодия сослали в Швабию, где в течение двух с половиной лет он претерпел многие страдания. Освобожденный в 874 году по приказанию папы Римского Иоанна VIII и восстановленный в правах архиепископа, Мефодий продолжал евангельскую проповедь среди славян и крестил чешского князя Боривоя и его супругу Людмилу (память 16/29 сентября), а также одного из польских князей. В третий раз немецкие епископы воздвигли гонение на святителя за непринятие римского учения об исхождении Святого Духа от Отца и от Сына. В 879 году святитель Мефодий был вызван в Рим, но оправдался перед папой, сохранив в чистоте православное учение, и был снова возвращен в столицу Моравии Велеград.
Здесь в последние годы своей жизни святитель Мефодий с помощью двух учеников-священников перевел на славянский язык весь Ветхий Завет, кроме Маккавейских книг, а также Номоканон (Правила святых отцов) и святоотеческие книги (Патерик).
Предчувствуя приближение кончины, святой Мефодий показал на одного их своих учеников, Горазда, и сказал: «Вот муж вашей земли, правоверный и хорошо знающий латинские книги. Если на то будет воля Божия и ваша любовь, я желаю, чтобы он был моим преемником». Святитель предсказал день своей смерти и скончался 6 апреля 885 года в возрасте около 60 лет. Отпевание святителя было совершено на трех языках — славянском, греческом и латинском; он был погребен в соборной церкви Велеграда.
К лику святых равноапостольные Кирилл и Мефодий причислены в древности. В Русской Православной Церкви память равноапостольных просветителей славян чествуется с XI века. Древнейшие службы святым, дошедшие до нашего времени, относятся к XIII веку. Они были найдены русским ученым-исследователем В. И. Григоровичем в пергаментной рукописи болгарской редакции в Зографском монастыре на Афоне и опубликованы в 1862 году. Жития святых первоучителей Словенских были составлены их учениками в XI веке. Наиболее полным жизнеописанием святых являются пространные, или так называемые Паннонские жития. С этими текстами наши предки были знакомы со времени распространения христианства на Руси. Их авторами были, очевидно, ученики святых Кирилла и Мефодия — епископ Величский Климент и Горазд, которого святитель Мефодий оставил своим преемником.
Торжественное празднование памяти святых первосвятителей равноапостольных Кирилла и Мефодия было установлено в Русской Церкви в 1863 году.
В «Иконописном подлиннике» под 11 мая сказано: «Преподобных отец наших Мефодия и Константина, нареченнаго Кирилла, епископов Моравских, учителей Словенских, Мефодий — подобием стар, власы седы, брада долга аки Власиева, ризы святительские и омофор, в руках Евангелие. Константин — ризы преподобнические и в схиме, в руках книга, а в ней написана русская азбука: А, Б, В, Г — и прочие слова (буквы) все по ряду».
Указом Святейшего Синода (1885 г.) празднование памяти славянских учителей отнесено к средним церковным праздникам. Тем же указом определено в молитвах, на литии, по Евангелии на утрени перед каноном, на отпустах, а равно во всех молитвах, в коих поминаются вселенские святители Русской Церкви, поминать после имени святителя Николая, архиепископа Мирликийского, чудотворца, имена иже во святых отец наших Мефодия и Кирилла, учителей Словенских.