Критические явления
Крити'ческие явле'ния, характеризуют поведение веществ в окрестности точек фазовых переходов К типичным К. я. относятся: рост сжимаемости вещества с приближением к критической точке равновесия жидкость — пар; возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестности Кюри точек ферромагнетиков и сегнетоэлектриков (рис. 1); аномалия теплоёмкости в точке перехода гелия в сверхтекучее состояние (рис. 2); замедление взаимной диффузии веществ вблизи критических точек расслаивающихся жидких смесей; аномалии в распространении ультразвука и др.
К К. я. в более узком смысле относят явления, обязанные своим происхождением росту флуктуаций термодинамических величин (плотности и др.) в окрестности точек фазовых переходов (см. Критическое состояние).
Значительный рост флуктуаций приводит к тому, что в критической точке равновесия жидкость — пар плотность вещества от точки к точке заметно меняется. Возникшая флуктуационная неоднородность вещества существенно влияет на его физические свойства.
Заметно усиливается, например, рассеяние и поглощение веществом излучений. Вблизи критической точки жидкость — пар размеры флуктуаций плотности доходят до тысяч Å и сравниваются с длиной световой волны. В результате вещество становится совершенно непрозрачным, большая часть падающего света рассеивается в стороны. Вещество приобретает опаловую (молочно-мутную) окраску, наблюдается т. н. критическая опалесценция вещества.
Рост флуктуаций приводит также к дисперсии звука и его сильному поглощению (рис. 3), замедлению установления теплового равновесия (в критической точке оно устанавливается часами), изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности и др. К. я. в чистом веществе.
Аналогичные явления наблюдаются в окрестности критических точек двойных (бинарных) смесей; здесь они обусловлены развитием флуктуаций концентрации одного из компонентов в другом. Так, в критической точке расслоения жидких металлов (например, в системах Li—Na, Ge—Hg) наблюдается критическое рассеяние рентгеновских лучей (рис. 4). В окрестности точек Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков, где растут флуктуации намагниченности и диэлектрической поляризации, имеются резкие аномалии в рассеянии и поляризации проходящих пучков нейтронов (рис. 5), в распространении звука и высокочастотного электромагнитного поля. При упорядочении сплавов (например, гидридов металлов) и установлении ориентационного дальнего порядка в молекулярных кристаллах (например, в твёрдом метане, четырёххлористом углероде, галогенидах аммония) также наблюдаются типичные К. я., связанные с ростом флуктуаций соответствующей физической величины (упорядоченности расположения атомов сплава или средней ориентации молекул по кристаллу) в окрестности точки фазового перехода.
Внутреннее сходство К. я. при фазовых переходах в объектах очень разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. Установлено, например, что у всех объектов существует одинаковая температурная зависимость ряда физических величин вблизи точек фазовых переходов II рода. Для получения такой зависимости физические величины выражают в виде степенной функции от приведённой температуры t=(T—Тк)/T,: (здесь Тк — критическая температура) или др. приведённых величин (см. Приведённое уравнение состояния). Например, сжимаемость газа (дV/др) Т, восприимчивость ферромагнетика (дМ/дН) р, Т или сегнетоэлектрика (дD/дЕ) р, Т и аналогичная величина (дх/дm) р, Т для смесей с критической точкой равновесия жидкость — жидкость или жидкость — пар одинаково зависят от температуры вблизи критической точки и могут быть выражены однотипной формулой:
(1)
Здесь V, р, Т — объём, давление и температура, М и D — намагниченность и поляризация вещества, Н и Е— напряжённость магнитного и электрических полей, m — химический потенциал компонента смеси, имеющего концентрацию х. Критический индекс g, возможно, имеет одинаковые или близкие значения для всех систем. Эксперименты дают значения g, лежащие между 1 и 4/3, однако погрешности в определении у часто оказываются того же порядка, что и различие результатов экспериментов. Аналогичная зависимость теплоёмкости с от температуры для всех перечисленных систем имеет вид:
cv, сн, cE, cp, x,...~ t-a. (2)
Значения a лежат между нулём и ~ 0,2, в ряде экспериментов a оказалось близким к 1/8. Для теплоёмкости гелия в точке перехода в сверхтекучее состояние (в l-точке) формула (2) видоизменяется: Ср ~ Int.
Подобным же образом (в виде степенного выражения) в окрестности критических точек может быть выражена зависимость удельного объёма газа от давления, магнитного или электрического момента системы от напряжённости поля, концентрации смеси от химического потенциала компонентов. При постоянной температуре, равной Тк, они могут быть записаны следующим образом:
, M ~ H1/d,
. (3)
Экспериментальные значения d лежат между 4 и 5.
Одинаково зависят от приведённой температуры также: разность удельных объёмов жидкости (Vж) и пара (Vп), находящихся в равновесии ниже критической точки; магнитный или электрический момент вещества в ферромагнитном или сегнетоэлектрическом состоянии в отсутствие внешнего поля; разность концентраций двух фаз (x1 и x2) расслаивающейся смеси; корень квадратный из плотности rs сверхтекучей компоненты в гелии II (см. Сверхтекучесть):
М, D, x2-x1 @ x1-x2, ~ tb (4)
Найденные значения b близки к одной трети (от 5/16 до 3/8). Константы a, b, g, d и др., характеризующие поведение физических величин вблизи точек перехода II рода, называются критическими индексами.
В некоторых объектах, например в обычных сверхпроводниках и многих сегнетоэлектриках, почти во всём диапазоне температур вблизи критической точки К. я. не обнаруживаются. С др. стороны, свойства обычных жидкостей в значительном диапазоне температур в окрестности критической точки или свойства гелия вблизи l-точки почти целиком определяются К. я. Это связано с характером действия межмолекулярных сил. Если эти силы достаточно быстро убывают с расстоянием, то в веществе значительную роль играют флуктуации и К. я. возникают задолго до подхода к критической точке. Если же, напротив, межмолекулярные силы имеют сравнительно дальний радиус действия, как, например, кулоновское и диполь-дипольное взаимодействие в сегнетоэлектриках, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не будет искажаться флуктуациями и К. я. могут обнаружиться лишь предельно близко к точке Кюри.
К. я. — это кооперативные явления, т. е. явления, обусловленные свойствами всей совокупности частиц, а не индивидуальными свойствами каждой частицы. Проблема кооперативных явлений полностью ещё не решена, поэтому нет и исчерпывающей теории К. я.
Все реальные подходы к теории К. я, исходят из эмпирического факта возрастания неоднородности вещества с приближением к критической точке и вводят понятие радиуса корреляции флуктуаций rc, близкое по смыслу к среднему размеру флуктуации. Радиус корреляции характеризует расстояние, на котором флуктуации влияют друг на друга и, т. о., оказываются зависимыми, «скоррелированными». Этот радиус для всех объектов зависит от температуры по степенному закону:
rc~t-n. (5)
Предполагаемые значения n лежат между 1/2 и 1/3.
Зависимости (1), (2) и (5) означают, что значения соответствующих величин становятся бесконечными в точках, где t обращается в нуль (ср. рис. 1, 2, 3). Т. о., радиус корреляции неограниченно растет с приближением к точке фазового перехода. Это значит, что любая часть рассматриваемой системы в точке фазового перехода чувствует изменения, произошедшие с остальными частями. Наоборот, вдали от точки перехода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния вещества в данной точке образца никак не сказываются на остальном веществе. Наглядным примером служит рассеяние света веществом.
