Рядом с административными и сословными реформами продолжался пересмотр законов в комиссии, управление которой поручено было графу Завадовскому 5 июня 1801 г., и начал составляться проект уложения. Это уложение должно было, по мнению государя, завершить ряд предпринятых им реформ и «охранить права всех и каждого», но осталось невыполненным, кроме одной общей части (Code general). Но если административный и общественный порядок ещё не сведён был к общим принципам государственного права в памятниках законодательства, то, во всяком случае, одухотворялся благодаря всё более и более широкой системе народного образования. 8 сентября 1802 г. учреждена была комиссия (затем главное управление) училищ; она выработала положение об устройстве учебных заведений в России. Правила этого положения о заведении училищ, разделённых на приходские, уездные, губернские или гимназии и университеты, о распоряжениях по учебной и хозяйственной части утверждены 24 января 1803 г. В Петербурге восстановлена Академия наук, издан для неё новый регламент и штат, в 1804 г. основан педагогический институт, а в 1805 г. — университеты в Казани и Харькове. В 1805 г. П. Г. Демидов пожертвовал значительный капитал на устройство высшего училища в Ярославле, граф Безбородко сделал то же для Нежина, дворянство Харьковской губернии ходатайствовало об основании университета в Харькове и дало на это средства. Основаны технические заведения, каковы: коммерческое училище в Москве (1804 г.), коммерческие гимназии в Одессе и Таганроге (1804 г.); увеличено количество гимназий и школ.
Но вся эта мирная преобразовательная деятельность должна была вскоре прекратиться. Император Александр, не привыкший к упорной борьбе с теми практическими затруднениями, которые так часто встречались ему на пути к осуществлению его планов, и окружённый неопытными, молодыми советниками, слишком мало знакомыми с русской действительностью, вскоре охладел к реформам. А между тем глухие раскаты войны, надвигавшейся если не на Россию, то на соседнюю с ней Австрию, стали привлекать его внимание и открыли ему новое поле дипломатической и военной деятельности. Вскоре после Амьенского мира (25 марта 1802 г.) снова последовал разрыв между Англией и Францией (начало 1803 г.) и возобновились враждебные отношения Франции к Австрии. Недоразумения возникли также и между Россией и Францией. Покровительство, оказываемое русским правительством Дантрегу, находившемуся вместе с Кристеном на русской службе, и арест последнего французским правительством, нарушение статей тайной конвенции от 11 октября (н. ст.) 1801 г. о сохранении в неприкосновенности владений короля обеих Сицилий, казнь герцога Энгиенского (март 1804 г.) и принятие первым консулом императорского титула — повели к разрыву с Россией (август 1804 г.). Естественно было поэтому сближение России с Англией и Швецией в начале 1805 г. и присоединение к тому же союзу Австрии, дружеские сношения с которой начались ещё при вступлении императора Александра на престол.
Война открылась неудачно: позорное поражение австрийских войск при Ульме принудило русские силы, присланные на помощь Австрии с Кутузовым во главе — отступить от Инка в Моравию. Дела при Кремсе, Голлабруне и Шенграбеке были лишь зловещими предвестниками аустерлицкого поражения (20 ноября 1805 г.), при котором во главе русского войска стоял император Александр. Результаты этого поражения сказались: в отступлении русских войск к Радзивиллову, в неопределённых, а затем и враждебных отношениях Пруссии к России и Австрии, в заключении Пресбургского мира (26 декабря 1806 г.) и Менбруннского оборонительного и наступательного союза. До аустерлицкого поражения отношения Пруссии к России оставались крайне неопределёнными. Хотя императору Александру и удалось склонить слабого Фридриха-Вильгельма к утверждению секретной декларации 12 мая 1804 г. относительно войны против Франции, но уже 1 июня она нарушена была новыми условиями, заключёнными прусским королём с Францией. Те же колебания заметны и после побед Наполеона в Австрии.
При личном свидании императора Александра с королём в Потсдаме заключена была Потсдамская конвенция 22 октября 1805 г. По этой конвенции король обязывался способствовать восстановлению нарушенных Наполеоном условий Люневильского мира, принимать военное посредничество между воюющими державами, а в случае неудачи такого посредничества должен был вступить в коалицию. Но Шенбруннский мир (15 декабря 1805 г.) и ещё более Парижская конвенция (февраль 1806 г.), утверждённые королём прусским, показали, как мало можно было надеяться на последовательность прусской политики. Тем не менее декларация и контр-декларация, подписанные 12 июля 1806 г. в Шарлоттенбурге и на Каменном острове, обнаружили сближение между Пруссией и Россией, сближение, которое закреплено было Бартенштейновской конвенцией (14 апреля 1807 г.). Но уже во второй половине 1806 г. разгорелась новая война. Кампания началась 8 октября, ознаменовалась страшными поражениями прусских войск при Иене и Ауэрштедте и закончилась бы полным покорением Пруссии, если бы на помощь пруссакам не явились русские войска. Под начальством М. Ф. Каменского, которого вскоре заменил Беннигсен, эти войска оказали сильное сопротивление Наполеону при Пултуске, затем принуждены были отступить после сражений при Морунгене, Бергфриде, Ландсберге. Хотя после кровопролитной битвы при Прейсиш-Эйлау русские также отступили, но потери Наполеона были настолько значительны, что он безуспешно искал случая вступить в мирные переговоры с Беннигсеном и поправил дела свои лишь победой при Фридланде (14 июня 1807 г.).
Император Александр не принимал участия в этом походе, может быть потому, что находился ещё под впечатлением аустерлицкого поражения, и лишь 2 апреля 1807 г. приехал в Мемель для свидания с королём прусским, лишённым почти всех владений. Неудача при Фридланде принудила его согласиться на мир. Мира желали целая партия при дворе государя и войско; к тому же побуждали двусмысленное поведение Австрии и недовольство императора относительно Англии; наконец, тот же мир нужен был и самому Наполеону.
25 июня происходило свидание между императором Александром и Наполеоном, который сумел очаровать государя своим умом и вкрадчивым обращением, а 27-го числа того же месяца заключён Тильзитский трактат. По этому трактату Россия приобретала Белостокскую область; император Александр уступил Наполеону Каттаро и республику семи островов, а Иеврское княжество — Людовику Голландскому, признавал Наполеона императором, Иосифа Неаполитанского — королём обеих Сицилии, а также соглашался признать титулы остальных братьев Наполеона, настоящие и будущие титулы членов Рейнского союза. Император Александр взял на себя посредничество между Францией и Англией и в свою очередь выразил согласие на посредничество Наполеона между Россией и Портой. Наконец, по тому же миру «из уважения к России» прусскому королю возвращены были его владения. Тильзитский трактат подтверждён был Эрфуртской конвенцией (30 сентября 1808 г.), причём Наполеон тогда же согласился на присоединение Молдавии и Валахии к России.
При свидании в Тильзите Наполеон, желая отвлечь русские силы, указывал императору Александру на Финляндию и ещё ранее (в 1806 г.) вооружил Турцию против России. Поводом к войне со Швецией послужили недовольство Густава IV Тильзитским миром и нежелание его вступить в вооружённый нейтралитет, восстановленный ввиду разрыва России с Англией (25 октября 1807 г.). Война объявлена 16 марта 1808 г. Русские войска, состоявшие под начальством графа Буксгевдена, затем графа Каменского, заняли Свеаборг (22 апреля), одержали победы при Алово, Куортане и особенно при Оровайсе, затем переправились в зиму 1809 г. по льду из Або на Аландские острова под начальством князя Багратиона, из Вазы в Умео и через Торнео в Вестработнию под предводительством Барклая де Толли и графа Шувалова. Успехи русских войск и смена правительства в Швеции способствовали заключению Фридрихсгамского мира (5 сентября 1809 г.) с новым королём, Карлом XIII. По этому миру Россия приобрела Финляндию до р. Торнео с Аландскими островами. Император Александр сам побывал в Финляндии, открыл сейм и «сохранил веру, коренные законы, права и преимущества, коими пользовалось дотоле каждое сословие в особенности и все жители Финляндии вообще по их конституциям». В Петербурге устроен комитет и назначен статс-секретарь финляндских дел; в самой Финляндии исполнительная власть вручена генерал-губернатору, законодательная — правительствующему Совету, впоследствии получившему наименование Финляндского сената.
Менее удачна была война с Турцией. Оккупация Молдавии и Валахии русскими войсками в 1806 г. повела к этой войне; но до Тильзитского мира враждебные действия ограничились попытками Михельсона занять Журжу, Измаил и некоторые другие крепости, а также удачными действиями русского флота, под начальством Сенявина, против турецкого, потерпевшего сильное поражение при о. Лемносе. Тильзитский мир на время прекратил войну, но она возобновилась после эрфуртского свидания ввиду отказа Порты уступить Молдавию и Валахию. Неудачи князя Прозоровского вскоре исправлены были блестящею победою графа Каменского при Батыне (около Рущука) и поражением турецкой армии при Слободзее, на левом берегу Дуная, под начальством Кутузова, который назначен был на место умершего графа Каменского. Успехи русского оружия принудили султана к миру, но мирные переговоры тянулись очень долго, и государь, недовольный медлительностью Кутузова, уже назначил главнокомандующим адмирала Чичагова, когда узнал о заключении Бухарестского мира (16 мая 1812 г.). По этому миру Россия приобретала Бессарабию, с крепостями Хотином, Бендерами, Аккерманом, Килией, Измаилом, до реки Прут, а Сербия — внутреннюю автономию.
