Менее удачна была война с Турцией. Оккупация Молдавии и Валахии русскими войсками в 1806 г. повела к этой войне; но до Тильзитского мира враждебные действия ограничились попытками Михельсона занять Журжу, Измаил и некоторые другие крепости, а также удачными действиями русского флота, под начальством Сенявина, против турецкого, потерпевшего сильное поражение при о. Лемносе. Тильзитский мир на время прекратил войну, но она возобновилась после эрфуртского свидания ввиду отказа Порты уступить Молдавию и Валахию. Неудачи князя Прозоровского вскоре исправлены были блестящею победою графа Каменского при Батыне (около Рущука) и поражением турецкой армии при Слободзее, на левом берегу Дуная, под начальством Кутузова, который назначен был на место умершего графа Каменского. Успехи русского оружия принудили султана к миру, но мирные переговоры тянулись очень долго, и государь, недовольный медлительностью Кутузова, уже назначил главнокомандующим адмирала Чичагова, когда узнал о заключении Бухарестского мира (16 мая 1812 г.). По этому миру Россия приобретала Бессарабию, с крепостями Хотином, Бендерами, Аккерманом, Килией, Измаилом, до реки Прут, а Сербия — внутреннюю автономию.
Наряду с войнами в Финляндии и на Дунае русскому оружию приходилось бороться и на Кавказе. После неудачного управления Грузией генералом Кноррингом главноуправляющим Грузией назначен был князь Цицианов. Он покорил Джаро-Белоканскую область и Ганжу, которую переименовал в Елизаветополь, но при осаде Баку был вероломно убит (1806 г.). При управлении графа Гудевича и Тормасова присоединены Мингрелия, Абхазия и Имеретия, а подвиги Котляревского (поражение Аббаса Мирзы, взятие Ленкорани и покорение Тальшинского ханства) способствовали заключению Полистанского мира (12 октября 1813 г.), условия которого изменились после некоторых приобретений, сделанных генерал-лейтенантом Ермоловым, главнокомандующим Грузией с 1816 г.
Все эти войны хотя и закончились довольно важными территориальными приобретениями, но вредно отозвались на состоянии народного и государственного хозяйства. В 1801–1804 гг. государственных доходов собиралось около 100 миллионов ежегодно, ассигнаций в обращении насчитывалось до 260 миллионов, внешний долг не превосходил 47 1/4 миллиона рублей серебром, дефицит был незначителен. Между тем в 1810 г. доходы уменьшились в два, а потом и четыре раза. Ассигнаций выпущено было на 577 миллионов рублей, внешний долг возрос до 100 миллионов рублей, и оказался дефицит в 66 миллионов рублей. Сообразно с этим сильно упала ценность рубля. В 1801–1804 гг. на серебряный рубль приходилось по 1 1/4 и 1 1/5 ассигнациями, а 9 апреля 1812 г. положено считать 1 рубль серебром равным 3 рублям ассигнациями. Смелая рука бывшего воспитанника петербургской Александровской семинарии вывела государственное хозяйство из такого тяжёлого положения. Благодаря деятельности Сперанского (особенно манифестами 2 февраля 1810 г., 29 января и 11 февраля 1812 г.) прекращён выпуск ассигнаций, повышены подушный оклад и оброчная подать, установлены новый прогрессивный подоходный налог, новые косвенные налоги и пошлины. Монетная система также преобразована манифестом от 20 июня 1810 г. Результаты преобразований отчасти уже сказывались в 1811 г., когда поступило доходов на 355 1/2 миллиона рублей (что равно 89 миллионам рублей серебром), расходы простирались лишь до 272 миллионов рублей, недоимок числилось 43 миллиона, а долгу 61 миллион. Весь этот финансовый кризис вызван был рядом тяжёлых войн. Но эти войны после Тильзитского мира уже не поглощали всего внимания императора Александра. Неудачные войны 1805–1807 гг. вселили в нём недоверие к собственным военным способностям; он снова обратил свои силы на внутреннюю преобразовательную деятельность, тем более что теперь имел такого талантливого помощника, как Сперанский.
Проект преобразований, составленный Сперанским в либеральном духе и приводивший в систему мысли, высказанные самим государем, осуществлён был лишь в незначительной мере. Указом от 6 августа 1809 г. обнародованы правила производства в чины во гражданской службе и об испытаниях в науках для производства в 8-й и 9-й классы чиновников без университетских аттестатов. Манифестом от 1 января 1810 г. прежний «постоянный» Совет преобразован в Государственный с законо-совещательным значением. «В порядке государственных установлений» Совет составлял «сословие, в коем все части управления в главных их отношениях к законодательству» соображались и через него восходили к верховной императорской власти. Посему «все законы, уставы и учреждения в первообразных их начертаниях предлагались и рассматривались в Государственном совете и потом, действием державной власти, поступали к предназначенному их совершению».
Государственный совет подразделялся на четыре департамента: в департамент законов входило всё то, что по существу своему составляло предмет закона; комиссия законов должна была представлять в этот департамент все первоначальные начертания законов, в ней составляемых. В департамент военных дел входили «предметы» министерств военного и морского. В департамент гражданских и духовных дел входили дела юстиции, управления духовного и полиции. Наконец, к департаменту государственной экономии принадлежали «предметы общей промышленности, наук, торговли, финансов, казначейства и счётов». При Государственном совете находились: комиссия составления законов, комиссия прошений, государственная канцелярия. Вместе с преобразованием Государственного совета манифестом от 26 июля 1810 г. к прежним министерствам присоединены два новых учреждения: министерство полиции и главное управление ревизии государственных счётов. Наоборот, дела министерства коммерции распределены между министерствами внутренних дел и финансов, а самое министерство коммерции упразднено.
Наравне с реформой центрального управления продолжались преобразования и в сфере духовного просвещения. Свечные доходы церкви, определённые на расходы по устройству духовных училищ (1807 г.), доставили возможность увеличить их количество. В 1809 г. открыта духовная академия в Петербурге и в 1814 г. — в Сергиевской лавре; в 1810 г. учреждён корпус инженеров путей сообщения, в 1811 г. основан Царскосельский лицей, а в 1814 г. открыта Публичная библиотека.
Но и второй период преобразовательной деятельности нарушен был новой войной. Уже вскоре после Эрфуртской конвенции обнаружились несогласия между Россией и Францией. В силу этой конвенции император Александр выставил 30-тысячный отряд союзного войска в Галиции во время австрийской войны 1809 г. Но этот отряд, состоявший под начальством князя С. Ф. Голицына, действовал нерешительно, так как явное стремление Наполеона восстановить или, по крайней мере, значительно усилить Польшу и его отказ утвердить конвенцию 23 декабря 1809 г., предохранявшую Россию от такого усиления, возбуждали сильные опасения со стороны русского правительства.
Возникшие несогласия усилились под влиянием новых обстоятельств. Тариф на 1811 год, изданный 19 декабря 1810 года, возбудил неудовольствие Наполеона. Ещё договором 1801 г. восстановлены были мирные торговые сношения с Францией, а в 1802 г. на 6 лет продлён торговый договор, заключённый в 1786 г. Но уже в 1804 г. запрещено привозить по западной границе всякие бумажные ткани, а в 1805 г. повышены пошлины на некоторые шёлковые и шерстяные изделия с целью поощрения местного, русского производства. Теми же целями руководилось правительство и в 1810 г. Новым тарифом повышены пошлины на вина, дерево, какао, кофе и сахарный песок; иностранные бумажные (кроме белых под клеймение), льняные, шёлковые, шерстяные и тому подобные изделия запрещены; русские товары, лён, пенька, сало, семя льняное, парусные и фламские полотна, поташ и смола обложены высшею отпускной пошлиной. Напротив, дозволен привоз сырых заграничных произведений и беспошлинный вывоз железа из русских заводов. Новый тариф вредил французской торговле и приводил в негодование Наполеона, который требовал, чтобы император Александр принял французский тариф и не принимал не только английских, но и нейтральных (американских) судов в русские гавани. Вскоре за изданием нового тарифа герцог Ольденбургский, дядя императора Александра, лишён был своих владений, а протест государя, циркулярно высказанный по этому поводу 12 марта 1811 г., остался без последствий.
После этих столкновений война была неминуема. Шарнгорет уже в 1810 г. уверял, что у Наполеона готов план войны против России. В 1811 г. с Францией заключила союз Пруссия, затем Австрия. Летом 1812 г. Наполеон двинулся с союзными войсками через Пруссию и 11 июня перешёл Неман между Ковно и Гродно с 600-тысячным войском. Император Александр располагал военными силами втрое меньшими; во главе их стояли: Барклай де Толли и князь Багратион в Виленской и Гродненской губерниях. Но за этим сравнительно небольшим войском стоял весь русский народ, не говоря об отдельных лицах и дворянстве целых губерний, вся Россия добровольно выставила до 320 000 ратников и пожертвовала не менее сотни миллионов рублей. После первых столкновений Барклая под Витебском и Багратиона под Могилёвом с французскими войсками, а также неудачной попытки Наполеона зайти в тыл русским войскам и занять Смоленск Барклай стал отступать по Дорогобужской дороге. Раевскому, а затем и Дохтурову (с Коновницыным и Неверовским) удалось отбить два приступа Наполеона на Смоленск; но после второго приступа Дохтурову пришлось оставить Смоленск и присоединиться к отступавшей армии. Несмотря на отступление, император Александр оставил без последствий попытку Наполеона завязать мирные переговоры, но принуждён был сменить непопулярного среди войск Барклая Кутузовым. Последний приехал в главную квартиру, в Царёво Займище, 17 августа, а 26-го дал битву при Бородине. Исход битвы остался нерешённым, но русские войска продолжали отступать к Москве, население которой сильно возбуждено было против французов, между прочим, афишками графа Ростопчина. Военный совет в Филях вечером 1 сентября решил оставить Москву, которая занята была Наполеоном 3 сентября, но вскоре (7 октября) оставлена ввиду недостатка в припасах, сильных пожаров и упадка военной дисциплины.