Рис. 12. Энергетические профили реакции. А – исходное энергетическое состояние для реагента, участвовавшего в реакции, В – энергетическое состояние продуктов реакции, ≠– активированный комплекс.
Для того чтобы прошла реакция в исходное состояние и перешла в состояние активированного комплекса, требуются затраты энергии – Еа. Энергетический профиль, описанный кривой I, соответствует состоянию, когда исходное вещество и активированный комплекс не сольватированы. Энергия, необходимая для превращения вещества А в вещество В для реакции: F = ΔGI≠. При замене растворителя допустим вариант (а): происходит сольватация активированного комплекса – кривая II. В этом случае наблюдается уменьшение Еа процесса на величину ΔGII≠. При сольватации исходного реагента (вариант б) – кривая III, происходит увеличение Еа процесса на величину ΔGIII≠.
5. Электроосмос
Электроосмос – перенос жидкости по отношению к граничащей с ней неподвижной твердой поверхностью при приложении ЭДС (электродвижущей силы). Электроосмос возможен только в системах с твердой дисперсной фазой.
Электрокинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергирована в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твердых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается электроосмос – движение жидкости относительно твердого тела. Электрокинетические явления – эффекты, связанные с относительным движением двух фаз под действием электрического поля, а также с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует ДЭС. Чаще всего электрокинетические явления наблюдаются в диспергированных системах.
Электроосмос (электроэндоосмос) – движение жидкостей (или газов) через капилляры, твердые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слои очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. Все электрокинетические явления имеют общий механизм и связаны с существованием на границе раздела фаз ДЭС. Под действием внешнего электрического поля, направленного вдоль границ раздела, возникает относительное перемещение противоположно заряженных обкладок ДЭС, что и приводит к относительному движению фаз. С другой стороны, движение одной из фаз по отношению к другой, вызванное механической силой, приводит в относительное движение также обкладки ДЭС и тем самым вызывает появление разности потенциалов в направлении движения фаз. Электроосмос при экспериментальном исследовании обычно осуществляют наложением разности потенциалов на жидкость с двух сторон капилляра или пористой диафрагмы. Поддерживая давление с обеих сторон одинаковым и измеряя в этих условиях количество протекающей в единицу времени жидкости, легко определить скорость электроосмоса.
Электроосмос и электрофорез используются при обезвоживании и очистке различных материалов, нанесении на непроводящие материалы покрытий из каучука, отходов кожи и т. п., также при пропитке тканей огнестойкими веществами, определении состава и разделении энзимов, белков, вирусов и других сложных систем. Исследованиями Г. Видемана в 1852 г. было установлено, что количество жидкости, прошедшей через капилляры пористой диафрагмы, пропорционально силе тока и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения или толщины диафрагмы. Это явление было названо электроосмосом.
Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда открыто в 1808 г. Ф. Ф. Рейсом в МГУ. Он показал, что при наложении разности электрических потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой стеклянные трубки, воткнутые в кусок сырой глины, жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом вода оставалась прозрачной. Это указывало на то, что частицы глины переносятся к положительному полюсу с постоянной скоростью. Эта скорость тем больше, чем выше приложенная разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды. Перенос частиц в электрическом поле – электрофорез.
6. Электрокапиллярные кривые
Изменение состава электролита и изменение компонентов в электролите изменяют электрокапиллярные кривые. Форма электрокапиллярной кривой зависит от состава электролита и концентрации активных компонентов в составе электролита. Зависимость формы электрокапиллярной кривой от состава электролита связана с процессами адсорбции на границе раздела фаз (рис. 13). Присутствие в электролите ПА (поверхностно-активные) анионов приводит к смещению потенциала точки нулевого заряда в область более отрицательного значения и некоторому снижению max электрокапиллярной кривой.
В присутствии NaJ, NaCl происходит изменение хода электрокапиллярной кривой.
Кривые 2 и 3 – электрокапиллярные кривые, снятые в электролитах, содержащих ПА анионы: J-, Cl–. В области наиболее низких электродных потенциалов все три электрокапиллярные кривые совпадают, так как при указанных потенциалах наблюдается десорбция ПА анионов. В присутствии ПА катионов электрокапиллярные кривые имеют вид:
Рис. 13. Кривые 2, 3 в присутствии ПА катионов.
Наличие в элементе ПА органических веществ приводит к снижению max электрокапиллярной кривой (рис. 14).
Рис. 14. Кривая 2 – с добавками ПАВ (поверхностно-авктивныхвеществ).
Молекулярный тип – не дипольные молекулы 2 – с добавками ПА органическими.
Электрокапиллярная кривая – исходная кривая, дифференцируя ее, определяем емкость ДЭС.
7. Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)
1. Вывод уравнения полной поляризационной кривой.
2. Перенапряжение при выделении Н2.
3. Перенапряжение при выделении О2.
Если на электроде замедлена стадия присоединения или отдачи электронов, то возникающее перенапряжение – перенапряжение переноса заряда (перенапряжение перехода – электрохимическое перенапряжение).
Теория разряжения для реакции выделения Н2 на катоде:
Стадия переноса электрона из-за построения новой кристаллической решетки затруднена.
8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода
Факторы, влияющие на ηН2:
1) ρтока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;
2) природа материала катода – ряд по возрастанию η, η– перенапряжение.
В уравнении Тафеля const a характеризует зависимость ηот природы материала катода, а константа b отражает зависимость от плотности тока.
В классическом варианте b – 0,12В, а – меняется в широких пределах, из-за разных металлов и разных катодных взаимодействий с Н2.
а – 0,01…1,0 В, чем больше а, тем большеη Н2. Большим η Н2 обладают: Hg, Pb, Zn, низким ηН2 – Pt, средним ηН2 – Fe, Co, Ni;
3) состав раствора. Наибольшее ηв рН = 7, а в рН < 7 η меньше. В растворе могут быть ПАВ, они влияют на величинуη, включаются в плотную часть ДЭС.
Уравнение ηв присутствии ПАВ:
где ψ– потенциал плотной части ДЭС;
4) температура. С ростом температуры ηуменьшается.
Перенапряжение кислорода
Кислород выделяется на аноде при потенциалах более положительных, чем равновесный.
в щелочном растворе,
в нейтральном, кислом растворе.
Перенапряжение О2 зависит от ρт (плотность тока), в соответствии с уравнением Тафеля. В ряду металлов, расположенных по мере возрастания перенапряжения Н2, перенапряжение О2, наоборот, уменьшается. При увеличении температуры ηО2 снижается.
Когда на металле выделяется кислород, то он сразу же окисляет металл, и поэтому дальнейшее выделение кислорода уже проходит на окисленной поверхности.
ЛЕКЦИЯ № 14. Применение теоретической и прикладной электрохимии
1. Прикладная электрохимия
Прикладная электрохимия – часть электрохимии, которая рассматривает электрохимические реакции с точки зрения применения их для практических целей – получения электрической энергии, нанесения металлических покрытий или получения целевых продуктов.
По современным прогнозам, электрохимия должна играть важную роль в энергетике будущего. После овладения управляемой термоядерной реакцией возникает проблема разумного использования получаемой энергии, в связи с этим большое значение отводится водородной энергетике. Энергия термоядерных электростанций будет, в основном, расходоваться на разложение Н2О. Получаемый таким путем Н2 может быть использован как экологически чистый теплоноситель для отопления городов, для приведения в движение автомобилей. Электрохимический метод используют для очистки сточных вод с выделением Cu, Zn, Ag и других, процесс электродиализа – для опреснения вод.
