Сорок лет спустя эти эксперименты с «мерцающей колбой» продолжил француз М. Жубер (1874 год). Ему удалось наблюдать в пробирке периодическое образование «светящихся облаков». Еще через 20 лет, и снова в Германии, А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокиси фосфора.
Из теории колебаний известно, что для возникновения незатухающих колебаний, то есть автоколебаний, необходимы три условия: приток энергии или вещества, нелинейность протекающих в системе процессов и существование в ней обратных связей.
Всем этим условиям удовлетворяют химические открытые системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией и материей, имеют обратные связи и нелинейности, хотя и скрытые на первый взгляд.
В 1928 году на Съезде русских физиков выступил с докладом молодой ученый, аспирант Московского университета А. А. Андронов. Доклад назывался «Предельные циклы Пуанкаре и теория колебаний».
А. А. Андронов предложил для исследования колебаний использовать математический аппарат теории дифференциальных уравнений, основы которой в конце XIX века разработал выдающийся французский физик и математик Анри Пуанкаре. Заслуга А. А. Андронова состояла в том, что он привлек этот новый для того времени математический подход для изучения физических периодических колебаний. Его интересовали нелинейные колебания, способные сохранять свою самостоятельность или независимость от внешней среды. Такие колебания, названные А. А. Андроновым «автоколебаниями», стали предметом многочисленных исследований, завершившихся созданием теории нелинейных колебаний.
В 1929 году Андронов опубликовал в Париже небольшую статью, в которой в качестве примеров автоколебаний среди прочих приводятся и периодические реакции в химии.
В 1938 году вышла в свет замечательная книга Ф. М. Шемякина и П. Ф. Михалева «Физико-химические периодические процессы», в которой главное внимание, как отмечали сами авторы, уделялось химическим периодическим процессам.
Словом, к концу 30-х годов прошлого столетия был накоплен большой теоретический материал по периодическим физико-химическим процессам. Существовало сотрудничество физиков с химиками по вопросам химических колебаний, физики были не только осведомлены о химических колебаниях, но даже имели к ним вполне серьезное отношение.
В 1947 году в Институте химической физики И. Е. Сальниковым была представлена к защите диссертация на тему «К теории периодического протекания гомогенных химических реакций», которая с громким треском провалилась. И провалилась на том основании, что она «преждевременна». Обсуждение прошло настолько бурно, что не оставалось никаких шансов на успешную защиту в этом институте.
Год спустя Сальников успешно защитил отвергнутую столичными химиками диссертацию в Горьковском университете [3].
Словом, к середине прошлого столетия колебательные химические процессы были хорошо исследованы теоретически! Научный мир жаждал экспериментальных результатов.
Реакция Белоусова – Жаботинского
В 1951 году появились экспериментальные результаты. Советский химик Борис Павлович Белоусов сумел организовать колебательную реакцию, протекающую с неорганическими веществами, которую просто было осуществить и просто изучить.
Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель-восстановитель – производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А. П. Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом! И что же получилось?
Вот как описывает гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С. Э. Шноль. «Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид».
Словом, результат выглядел просто волшебно, особенно если проводить реакцию в тонком слое жидкости, например в чашке Петри. По поверхности при этом бегут волны изменения концентрации, образуя причудливые, все время изменяющиеся узоры. Завораживающе красивое зрелище! [4].
Это замечательный пример самоорганизации, которая возникает в химических реакциях. Внешне самоорганизация проявляется в периодическом изменении цвета раствора, например, с синего на красный и обратно («химические часы»), или в появлении в жидкой среде концентрических волн.
Однако на статьи, которые в 1951, а позднее в 1955 году Белоусов отправил в солидные химические журналы, рецензенты дали одинаковый ответ: «Этого не может быть, потому что этого не может быть никогда!».
А все дело в том, что в то время периодические изменения концентрации реагентов казались нарушением законов термодинамики. В самом деле, как может реакция идти то в прямом, то в противоположном направлениях? Невозможно представить себе, чтобы все огромное число молекул в сосуде было то в одном, то в другом состоянии (то все «синие», то все «красные»).
Направление реакции определяется химическим потенциалом, и реакции осуществляются в направлении более вероятных состояний или в направлении уменьшения свободной энергии системы. Когда реакция в данном направлении завершается, это значит, что ее потенциал исчерпан, достигается термодинамическое равновесие, и без затраты энергии, самопроизвольно, процесс в обратную сторону пойти не может. А тут… реакция идет то в одном, то в другом направлении. Почему?
Суть такой реакции в следующем. В одном сосуде одновременно происходят как минимум две реакции. Причем продукты первой реакции являются исходными реагентами для второй. В свою очередь, продукты второй реакции являются исходными реагентами для первой. Что при этом должно происходить?
В начале скорость первой реакции будет велика, но с течением времени ее ход замедлится, поскольку уменьшится концентрация исходных реагентов. В то же время начнет возрастать скорость второй реакции – ведь количество ее исходных реагентов, продуктов первой реакции, возросло. По мере хода второй реакции ее исходные реагенты исчерпаются, реакция замедлится, зато теперь снова ускорится первая реакция – ведь у нее снова появились исходные реагенты. И так далее.
Концентрация реагентов все время будет колебаться – то возрастать, то убывать. Потому реакция является колебательной.
Но это открытие осталось бы в забвении, если бы не доктор биологических наук, профессор Симон Эльевич Шноль, который занимался в то время «биологическими часами». Выдвинув гипотезу о том, что «биологические часы» управляются химическими реакциями, он, заинтересовавшись необычной реакцией, полученной Белоусовым, предложил ему сотрудничество. Однако последний отказался, но передал профессору Шнолю листок бумаги с рецептом, как осуществить реакцию.
С. Э. Шноль предложил аспиранту Анатолию Марковичу Жаботинскому, будущему прекрасному физику и математику, заняться проблемой колебательных реакций. Жаботинский разработал математическую модель химических процессов, происходящих в ходе реакции Б. П. Белоусова, создал физические приборы для регистрации этих процессов и применил компьютеры для обработки результатов и вычисления кинетических коэффициентов реакции.
Жаботинский заменил лимонную кислоту на малоновую, а ионы церия – на ионы железа, и так же получил автоколебательную реакцию. Раствор в колбе часами со строгой периодичностью изменял цвет во всем видимом диапазоне от рубиново-красного до небесно-голубого.
Жаботинский заметил еще одно замечательное свойство своей реакции: при прекращении перемешивания изменение окраски в растворе распространяется волнами. Это распространение химических колебаний в пространстве стало особенно наглядным, когда в 1970 году А. М. Жаботинский и А. Н. Заикин налили реакционную смесь тонким слоем в чашку Петри. В чашке образовались причудливые фигуры – концентрические окружности, спирали, вихри, распространяющиеся со скоростью около 1 мм/мин. Оказалось, химические волны имеют ряд необычных свойств. Например, при столкновении они гасятся и не могут проходить сквозь друг друга.
Позднее выяснилось, что сложная пространственно-временная организация, которая проявляется системой Белоусова – Жаботинского, имеет аналогии в природе и в биологических системах. Это, например, периодические процессы клеточного метаболизма, волны активности в сердечной ткани и в тканях головного мозга, процессы, происходящие на уровне экологических систем.
