Наивысшие температуры (без количественных оценок) были получены в 1772 г. комиссией Парижской Академии наук под руководством знаменитого химика Лавуазье. Высокие температуры получали с помощью специально изготовленной линзы. Линзу собирали из двух вогнуто-выпуклых чечевиц, пространство между которыми заливали спиртом. В линзу диаметром 120 см заливали около 130 л спирта, ее толщина достигала в центре 16 см. фокусируя солнечные лучи, удалось расплавить цинк, золото, сжечь алмаз. Как в опытах Брауна—Ломоносова, где «холодильником» был зимний воздух, так и в опытах Лавуазье источником высоких температур служила естественная «печка» — Солнце.
Развитие термометрии было первым научным и практическим использованием теплового расширения тел. Естественно, что само явление теплового расширения начало изучаться не только качественно, но и количественно Первые точные измерения теплового расширения твердых тел были выполнены Лавуазье и Лапласом в 1782 г. Их метод долгое время описывался в курсах физики, начиная с курса Био, 1819 г., и кончая курсом физики О. Д.Хвольсона, 1923 г.
Полосу испытуемого тела помещали сначала в тающий лед, а затем в кипящую воду. Были получены данные для стекла различных сортов, стали и железа, а также для разных сортов золота, меди, латуни, серебра, олова, свинца Ученые установили, что в зависимости от способа приготовления металла результаты получаются различными. Полоса из незакаленной стали увеличивается на 0,001079 первоначального значения длины при нагревании на 100°, а из закаленной стали — на 0,001239. Для кованого железа было получено значение 0,001220, для круглого тянутого 0,001235. Эти данные дают представление о точности метода.
Итак, уже в первой половине XVIII столетия были созданы термометры и начались количественные тепловые измерения, доведенные до высокой степени точности в теплофизических опытах Лапласа и Лавуазье. Однако основные количественные понятия теплофизики выкристаллизовались не сразу. В трудах физиков того времени существовала немалая путаница в таких понятиях, как «количество теплоты», «степень теплоты», «градус теплоты». На необходимость различать понятия температуры и количества тепла указал в 1755 г. И.Г.Ламберт (1728—1777). Однако его указание не было оценено современниками, и выработка правильных понятий проходила медленно.
Первые подступы к калориметрии содержатся в трудах петербургских академиков Г. В. Крафта и Г. В.Рихмана (1711—1753). В статье Крафта «Различные опыты с теплом и холодом», представленной Конференции академии в 1744 г. и опубликованной в 1751 г., речь идет о задаче определения температуры смеси двух порций жидкости, взятых при разных температурах. Эта задача в учебниках нередко именовалась «задачей Рихмана», хотя Рихман решал более общую и более сложную задачу, чем Крафт. Крафт для решения задачи дал неверную эмпирическую формулу.
Совсем иной подход к решению задачи мы находим у Рихмана. В статье «Размышления о количестве теплоты, которое должно получаться при смешении жидкостей, имеющих определенные градусы теплоты», опубликованной в 1750 г., Рихман ставит задачу определения температуры смеси нескольких (а не двух, как у Крафта) жидкостей и решает ее, исходя из принципа теплового баланса. «Предположим, — говорит Рихман, — что масса жидкости равна а; теплота, распределенная в этой массе, равна т; другая масса, в которой должна быть распределена та же самая теплота т, что и в массе а, пусть будет равна а+b. Тогда получающаяся теплота равна am/(a+b). Здесь Рихман под «теплотой» понимает температуру, но сформулированный им принцип, что «одна и та же теплота бывает обратно пропорциональна массам, по которым она распределяется», является чисто калориметрическим. «Таким образом, — пишет далее Рихман, — теплота массы а, равная т, и теплота массы Ъ, равная п, равномерно распределяются по массе а + b, и теплота в этой массе, т. е. в смеси из a и b, должна равняться сумме теплот т + п, распределенных в массе а+b, или равна (ma+nb)/(a+b) . Вот эта формула и фигурировала в учебниках как «формула Рихмана». «Чтобы получить более общую формулу, — продолжает Рихман, — по которой возможно было бы определять градус теплоты при смешении 3, 4, 5 и т. д. масс одной и той же жидкости, имеющих различные градусы теплоты, я назвал эти массы а, b, с, d, e и т. д., а соответствующие теплоты — т, п, о, р, q и т. д. Совершенно аналогичным образом я предположил, что каждая из них распределяется по совокупности всех масс». В результате «теплота после смешивания всех теплых масс равна:
(am + bп + со + dp + eq) и т. д./( a + b + c+d + e) и т. д,
т. е. сумма жидких масс, по которой при смешивании равномерно распределяется теплота отдельных масс, относится к сумме всех произведений каждой массы на ее теплоту так же, как единица к теплоте смеси».
Рихман еще не владел понятием количества теплоты, но написал и логически обосновал совершенно правильную калориметрическую формулу Он без труда обнаружил, что его формула лучше согласуется с опытом, чем формула Крафга. Он правильно установил, что его «теплоты» представляют собой «не действительную теплоту, а избыток теплоты смеси в сравнении с нулем градусов по Фаренгейту». Он совершенно ясно понимал, что: 1. «Теплота смеси распределяется не только по самой ее массе, но и по стенкам сосуда и самому термометру». 2. «Собственная теплота термометра и теплота сосуда распределяются и по смеси, и по стенкам сосуда, в котором находится смесь, и по термометру». 3. «Часть теплоты смеси, в течение того промежутка времени, пока производится опыт, переходит в окружающий воздух...»
Рихман точно сформулировал источники ошибок калориметрических опытов, указал причины расхождения формулы Крафта с опытом, т. е. заложил основы калориметрии, хотя сам еще не подошел к понятию количества теплоты. Дело Рихмана продолжили шведский академик Иоганн Вильке (1732— 1796) и шотландский химик Джозеф Блэк (1728—1799). И тот и другой ученый, опираясь на формулу Рихмана, нашли необходимым ввести в науку новые понятия. Вильке, исследуя в 1772 г. теплоту смеси воды и снега, обнаружил, что часть теплоты исчезает Отсюда он пришел к понятию скрытой теплоты таяния снега и к необходимости введения нового понятия, получившего в дальнейшем название «теплоемкость».
К этому же выводу пришел и Блэк, не опубликовавший своих результатов. Его исследования были напечатаны только в 1803 г., и тогда стало известно, что Блэк первым четко разграничил понятия количества теплоты и температуры, первым ввел термин «теплоемкость». Еще в 1754—1755 гг Блэк открыл не только постоянство точки плавления льда, но и то, что термометр остается при одной и той же температуре, несмотря на приток тепла, до тех пор, пока весь лед не растает. Отсюда Блэк пришел к понятию скрытой теплоты плавления. Позже он установил понятие скрытой теплоты испарения. Таким образом, к 70-М годам XVIII столетия были установлены основные калориметрические понятия. Лишь спустя почти сто лет (в 1852 г.) была введена и единица-количества теплоты, получившая значительно позже название «калория».( Еще Клаузиус говорит просто о единице теплоты и не пользуется термином «калория». )
В 1777 г. Лавуазье и Лаплас, построив ледяной калориметр, определили удельные теплоемкости различных тел. Аристотелевское первичное качество—тепло стало изучаться методом точного эксперимента.
Появились и научные теории теплоты. Одна, наиболее распространенная концепция (ее придерживался и Блэк) — это теория особой тепловой жидкости — теплорода. Другая, ревностным сторонником которой был Ломоносов, рассматривала теплоту как род движения «нечувствительных частиц». Концепция теплорода очень хорошо подходила к описанию калориметрических фактов: формула Рихмана и более поздние формулы, учитывающие скрытые теплоты, прекрасно могли быть объяснены В результате теория теплорода господствовала до середины XIX в., когда открытие закона сохранения энергии заставило физиков вернуться к концепции, успешно разрабатываемой Ломоносовым еще за сто лет до открытия этого закона.
Представление о том, что теплота является формой движения, было очень распространенным в XVII в. ф. Бэкон в «Новом органоне», применяя свой метод к исследованию природы теплоты, приходит к выводу, что «тепло есть движение распространения, затрудненное и происходящее в малых частях». Более конкретно и ясно о теплоте как о движении малых частиц высказывается Декарт. Рассматривая природу огня, он приходит к выводу, что «тело пламени... составлено из мельчайших частиц, очень быстро и бурно движущихся отдельно одна от другой». Далее он указывает, что «только это движение в зависимости от различных производимых им действий называется то теплом, то светом». Переходя к остальным телам, он констатирует, «что маленькие частицы, не прекращающие своего движения, имеются не в одном только огне, но также во всех остальных телах, хотя в последних их действие не столько сильно, а вследствие своей малой величины сами они не могут быть замечены ни одним из наших чувств».
