Уйдя из академии, Серов, которому тогда было двадцать лет, начал работать. Он поступил на должность художника в Русскую частную оперу С. М. Мамонтова, затем перешел в Мариинский театр, а через некоторое время — в антрепризу С. П. Дягилева.
Поначалу его более остальных жанров привлекал портрет. Он писал своих родных, друзей, учителей, просто случайных знакомых («Портрет П. П. Чистякова», 1881; «Автопортрет», 1885; «Портрет Е. Г. Мамонтовой», 1887 (все — Третьяковская галерея, Москва); «Портрет композитора А. Н. Серова, отца художника» (1889, Русский музей, Санкт-Петербург). В 1888 году в возрасте двадцати трех лет он принял участие в VIII Периодической выставке в Москве, представив на ней два портрета — «Девочка с персиками», 1887 и «Девушка, освещенная солнцем» 1888 (обе — Третьяковская галерея, Москва). Для первого портрета позировала Вера Мамонтова, для второго моделью послужила двоюродная сестра Серова, Мария Симонович. Эти работы характеризовали его уже не как начинающего, а как зрелого, состоявшегося художника. За работу «Девочка с персиками» автор был награжден премией Московского общества любителей художеств.
Серов не только писал, но являлся активным участником общественной жизни. С 1894 по 1899 год он состоял членом Товарищества передвижных художественных выставок, в конце 1890-х годов вступил в объединение «Мир искусства» и т. д. В течение двенадцати лет (с 1897 по 1909) мастер преподавал в Московском училище живописи, ваяния и зодчества.
В Москве начался очередной театральный сезон, на который был приглашен петь в театре знаменитый тенор того времени, итальянец Анджело Мазини. Он согласился позировать Серову. В 1890 году художником была выполнена картина «Портрет итальянского певца Анджело Мазини» (Третьяковская галерея, Москва). Оба — и певец, и художник — остались довольны совместной работой. Серов в одном из писем к жене написал: «Портрет идет, если не вышел, недурен, т. е. похож, и так вообще; немного сама живопись мне не особенно что-то, цвета не свободные. Всем нравится, начиная с самого Мазини — весьма милого в общежитии кавалера. Предупредителен и любезен на удивление, подымает упавшие кисти (вроде Карла V и Тициана). Но что приятнее всего, это то, что он сидит 2 часа самым старательным образом и, когда его спрашивают, откуда у него терпение, он заявляет: отчего же бы не посидеть, если портрет хорош, если бы ничего не выходило, он прогнал бы меня давно (мило, мне нравится)».
Много времени Серов отдавал пейзажу. Ему прекрасно удавалось воспроизвести на полотне частичку природы: поле, в котором молодой пастушок пасет лошадей («Октябрь. Домотканово», 1895, Третьяковская галерея, Москва), или пруд с отражающимися в нем деревьями («Заросший пруд», 1888). Особенно его привлекали деревенские пейзажи: художник старался передать окраину деревни и начинавшееся поле, или пруд, или дорогу, или речку. И почти во всех его работах, выполненных в деревне, присутствуют люди и животные (чаще всего лошади).
Умение изображать природу Серов использовал при создании портретов, заказы на которые он получал регулярно.
Серова можно считать мастером портрета. Ему с поразительной точностью удавалось передать не только внешнее сходство, но и внутренний мир человека. Для этого мастеру приходилось трудиться в течение довольно долгого промежутка времени: обычно он писал портрет не менее трех-четырех месяцев, а иногда еще дольше.
Не все портреты выходили из-под кисти мастера великолепными. Иногда ему не удавалось создать достаточно художественное произведение. Однако, по всей видимости, виноват в этом был не художник, а модель: иногда мастер огорчался, что видит перед собой не человека с его мыслями, желаниями, страстями, а всего лишь дорогое, прекрасно сшитое платье, великолепную прическу и лицо, больше напоминающее маску.
Чтобы придать портретам больше художественности, Серову иногда приходилось прибегать к неожиданным, но удачным решениям. Иногда его задачу облегчали сами заказчики. Например, работая над портретом князя Юсупова, мастер высказывался жене: «Вчера начал князя по его желанию на коне (отличный араб, бывший султана). Князь скромен, хочет, чтобы портрет был скорее лошади, чем его самого… вполне понимаю».
В середине 90-х годов XIX века Серов показал себя как художник-сатирик. Вначале он выполнял иллюстрации к басням Крылова («Лев и волк», «Квартет», «Ворона и лисица», «Ворона в павлиньих перьях»). Эту работу он не оставлял до конца своих дней, создавая все новые и новые варианты к наиболее любимым басням. Затем мастер стал выполнять рисунки-сатиры, сюжеты для которых черпал из происходящих в те годы событий («Виды на урожай 1906 года» и др).
Вскоре с Серовым случилось то, что и с некоторыми другими художниками того времени: устав рисовать сатиры на окружавшую его жизнь, он обратился к новой теме — исторической. В этом жанре живописец и продолжил работать. Мастер выбрал две наиболее яркие личности, поразившие его: Петра I и А. С. Пушкина, и начал создавать полотна, изображавшие сцены из их жизни.
В. А. Серов. «Петр I», 1907, Третьяковская галерея, Москва
Творчество Пушкина было особенно близко художнику, поэтому он выполнил множество его набросков и рисунков, сохранившихся до наших дней. Наиболее удачной является акварель «А. С. Пушкин» (1899, Всероссийский музей А. С. Пушкина, Санкт-Петербург). Серов изобразил поэта сидящим на скамейке в парке в осеннюю пору (всем известно, что любимым сезоном года Пушкина была поздняя осень). Листья с деревьев в парке уже облетели, и ветер гоняет их по тропинке. Пушкин сидит, облокотившись на спинку, и смотрит не на зрителей, а в сторону — так, что его лицо предстает перед зрителем почти в профиль.
Много Серов трудился и над созданием образа Петра I. Он видел его человеком, полным противоречий: строителя, призванного служить своему отечеству, и деспотичного разрушителя.
Работая над иллюстрациями исследования «Царская и императорская охота на Руси», Серов создал целую серию исторических композиций, изображающих членов царской семьи и придворных. В 1900 году он написал полотно «Выезд Петра II и цесаревны Елизаветы Петровны на охоту» (Русский музей, Санкт-Петербург). Веселые, предвкушающие удовольствие от предстоящей охоты Елизавета и Петр II смотрят на встреченных, которыми оказались бедные, оборванные жители близлежащего села. На заднем плане виднеются соломенные крыши деревянных изб, спокойно пасутся лошади.
Затем последовали новые работы («Царь Петр I с князьями Ф. Ю. Ромодановским, Лефортом, И. Бутурлиным и Зотовым присутствуют под селом Коломенским на псовой охоте, устроенной боярами», 1902; «Императрица Екатерина II на соколиной охоте в одноколке, сопутствуемая Мамоновым, Потемкиным и С. К. Нарышкиным», 1900–1902, обе — в Русском музее, Санкт-Петербург).
Как и многие другие его современники, Серов откликнулся на страшные события 1905 года. 9 января вместе с В. В. Матэ и И. Я. Гинцбургом он стал свидетелем жестокой расправы полиции и войск над безоружными рабочими в Петербурге. 20 января, уже будучи в Москве, мастер писал И. Е. Репину: «То, что пришлось видеть мне из окон Академии художеств 9 января, не забуду никогда — сдержанная, величественная безоружная толпа, идущая навстречу кавалерийским атакам и ружейному прицелу, — зрелище ужасное…»
Серов и В. Д. Поленов направили в адрес общего собрания Академии художеств заявление, в котором осудили события 9 января (к кровавой бойне был причастен командующий войсками в Петербурге, президент Академии художеств великий князь Владимир Александрович Романов). Заявление не было оглашено в собрании, и Серов в знак протеста вышел из состава действительных членов академии.
Вскоре Серов написал картину, вложив весь свой сарказм и возмущение в название, взятое из популярной песни «Солдатушки, бравы ребятушки, где же ваша слава?» (1905, Русский музей, Санкт-Петербург).
В 1907 году Серов создал одну из самых своих значительных работ исторического жанра — полотно «Петр I» (Третьяковская галерея, Москва).
На картине мастер изобразил императора с непокрытой головой, стремительно, размашисто шагающего по берегу Невы. За ним спешат его приближенные. Один из них несет большую папку с проектами, другой, стараясь защититься от пронизывающего, сильного ветра, дующего в лицо, придерживает распахивающиеся полы плаща. Фигура Петра резко выделяется среди остальных и контрастирует со светло-голубым небом и бегущими по нему белыми плотными облаками. На заднем плане виднеются мачты парусников и строительные леса.
Приближенные императора по сравнению с ним кажутся жалкими, незначительными, тогда как в облике Петра чувствуется неуемная энергия и сильная воля. Мастер смог довольно точно передать общий настрой, сопровождающий строительство новой столицы империи, используя для этого интересные композиционные решения: стремительность во всем облике Петра, порывы ветра, благодаря чему картина полна динамичности и экспрессии. В колористической гамме преобладают строгие темно-зеленые и серые тона.