Мы можем, следовательно, быть достаточно уверенными, что ничто так не способствует ясному пониманию связи термодинамики с рациональной механикой и истолкованию наблюдаемых явлений с точки зрения молекулярного строения тел, как изучение основных понятий и принципов-того отдела механики, которому термодинамика особенно родственна.
Более того, мы избегаем серьезных затруднений, когда, отказываясь от попытки очертить гипотезу о строении материальных тел, мы пользуемся статистическими исследованиями как отраслью рациональной механики. В настоящей стадии развития науки едва ли возможно дать динамическую теорию молекулярного действия, охватывающую явления термодинамики, излучения и электрические явления, сопутствующие соединению атомов. Однако всякая теория, которая не принимает во внимание всех этих явлений, очевидно, является неполноценной. Даже если мы ограничим наше внимание явно термодинамическими явлениями, мы не избегнем затруднений в таком простом вопросе, как число степеней свободы двухатомного газа. Хорошо известно, что, хотя теория приписывает каждой молекуле газа шесть степеней свободы, наши опыты с теплоемкостью приводят к учету не более чем пяти степеней. Конечно, тот, кто основывает свою работу на гипотезах, касающихся строения материи, стоит на ненадежном фундаменте.
Затруднения этого рода удержали автора от попыток объяснения тайн природы и заставили его удовлетвориться более скромной задачей вывода некоторых более очевидных положений, относящихся к статистической отрасли механики. При этом здесь уже не может быть ошибки с точки зрения согласия гипотез с фактами природы, ибо в этом отношении ничего и не предполагается. Единственной ошибкой, в которую можно впасть, является недостаточное согласие между предпосылками и выводами, а этого, при некоторой осторожности, можно надеяться в основном избежать.
Предметом настоящей книги являются в значительной мере результаты, полученные упомянутыми выше исследователями, хотя точка зрения и расположение материала могут быть отличными. Эти результаты, предлагаемые нами читателю один за другим в порядке их открытия, в их первоначальном изложении по необходимости не были расположены наиболее логичным образом.
В первой главе мы рассматриваем упомянутую уже общую проблему и находим соотношение, которое может быть названо основным уравнением статистической механики. Частный случай этого уравнения дает условие статистического равновесия, т.е. условие, которому должно удовлетворять распределение систем по фазам для того, чтобы распределение было постоянным. В общем случае основное уравнение допускает интегрирование, в результате которого мы получаем принцип, который, в зависимости от точки зрения, с какой он рассматривается, можно выражать различно — как принцип сохранения фазовой плотности, фазового объема или вероятности фазы.
Во второй главе мы применяем этот принцип сохранения вероятности фазы к теории ошибок вычисленных фаз системы, когда определение произвольных постоянных интегралов уравнения является сомнительным. В этом приложении мы не выходим из пределов обычных приближений. Другими словами, мы сочетаем принцип сохранения вероятности фазы, являющийся точным, с теми приближенными соотношениями, которые обычно принимаются в «теории ошибок».
В третьей главе мы применяем принцип сохранения фазового объема к интегрированию дифференциальных уравнений движения. Таким образом, как показал Больцман, мы получаем «последний множитель» Якоби.
В четвертой и последующих главах мы возвращаемся к рассмотрению статистического равновесия и сосредотачиваем наше внимание на консервативных системах. Мы рассматриваем в особенности ансамбли систем, в которых показатель (или логарифм) вероятности фазы является линейной функцией энергии. Это распределение, благодаря его особенному значению в теории статистического равновесия, я решился назвать каноническим, а делитель энергии — модулем распределения. Модули ансамблей имеют свойства, аналогичные температуре, в силу того, что равенство модулей является условием равновесия по отношению к обмену энергии, когда такой обмен является возможным.
Мы находим дифференциальное уравнение, относящееся к средним значениям по ансамблю и идентичное по форме с основным дифференциальным уравнении термодинамики, причем средний показатель вероятности фазы с обратным знаком соответствует энтропии и модуль — температуре.
Для среднего квадрата флюктуаций энергии мы находим выражение, исчезающе малое по сравнению с квадратом средней энергии, когда число степеней свободы неопределенно возрастает. Ансамбль систем, в котором число степеней свободы того же порядка, что и число молекул в телах, с которыми мы экспериментируем, при каноническом распределении покажется человеческому наблюдению ансамблем систем, обладающих одинаковой энергией.
При дальнейшем развитии темы мы встречаемся и с другими величинами, которые при очень большом числе степеней свободы в основном совпадают с модулем и с средним показателем вероятности канонического' ансамбля, взятым с обратным знаком, и которые, следовательно, также можно считать соответствующими температуре и энтропии. Однако, если число степеней свободы не очень велико, то соответствие является неполным и введение этих величин не имеет никаких оснований кроме того, что они могут считаться более простыми по определению, нежели величины, упомянутые выше. В главе XIV это исследование термодинамических аналогий развивается несколько подробнее.
Наконец, в главе XV предыдущие результаты подвергаются некоторому видоизменению, необходимому, когда мы рассматриваем системы, состоящие из совершенно подобных частиц или даже из частиц нескольких родов, если только все частицы каждого рода совершенно подобны друг другу, и когда одним из подлежащих рассмотрению изменений является изменение чисел частиц различных родов, содержащихся в системе. Это предположение естественно было бы ввести раньше, если бы нашей целью являлось просто выражение законов природы. Нам показалось, однако, желательным четко отделить чисто термодинамические законы от тех их специальных модификаций, которые относятся скорее к теории свойств вещества,
Нью-Хэйвен.
Декабрь 1901 г.
V. ХИМИЯ
ЛАВУАЗЬЕ
(1743—1794)
Антуан Лоран Лавуазье родился в семье прокурора Парижского парламента Будущий химик учился в колледже Мазарини, а затем в Сорбонне; он окончил университет по юридическому отделению, изучая одновременно и естественные науки. Три года Лавуазье участвовал в работах по составлению геологической карты Франции. За изыскание наилучшего способа освещения улиц Парижа Лавуазье получил золотую медаль Академии и двадцати пяти лет избирается адъюнктом, эатем полным ее членом, а с 1785 г. становится секретарем Академии. В 1775 г. Лавуазье был назначен директором Управления порохов и селитр; под его началом производство боеприпасов было увеличено во много раз, стандартизовано и улучшено качество пороха.
Лавуазье был женат на Марии Анне Пьеретт Польз — женщине большого ума и обаяния, помогавшей ему в научной работе, которая была также радушной хозяйкой известного дома Лавуазье в Арсенале, где собирались друзья ученого. Вместе со своим тестем Лавуазье стал генеральным откупщиком — членом компании финансистов, которые брали на откуп государственные налоги. Он приобрел громадное состояние, значительная часть которого была потрачена на создание великолепной лаборатории.
Помимо химии, Лавуазье интересовался вопросами рационального ведения сельского хозяйства, образования, тюремной реформой.
В период якобинской диктатуры Лавуазье вместе с 27 другими откупщиками был арестован. Он был приговорен трибуналом к смертной казни и через три дня, 8 мая 4794 года, гильотинирован, несмотря на все попытки жены и влиятельных друзей «пасти ученого. Лагранж, присутствовавший на казни своего друга, заметил: «В один момент мы лишились головы, о пройдет быть может еще сто лот, пока появится еще такая...». При вынесении приговора судья, движимый, по-видимому, еще и чувством личной мести, заявил, что «Республика не нуждается в ученых, и правосудие должно идти своим чередом». Однако история показывает, какое видное место заняла наука в революционную эпоху, когда крупнейшие ученые того времени были привлечены к государственным делам Франции.
Работам Лавуазье непосредственно предшествовало открытие кислорода шведским химиком Шееле и исследование процессов окисления английским химиком и философом Пристли. Однако именно Лавуазье обобщил все имевшиеся тогда опытные данные, впервые поставил химию на научную основу количественных весовых измерений, уточнил ее понятия, в первую очередь понятие элемента.
