Для уяснения характера статистических закономерностей рассмотрим ещё один простой пример. Пусть в некоторый сосуд помещено большое число зёрен двух сортов, каждого сорта поровну, и содержимое сосуда тщательно перемешано. Тогда на основании повседневного опыта можно быть уверенным, что во взятой из сосуда пробе, содержащей всё ещё большое число зёрен, будет обнаружено примерно равное число зёрен каждого сорта независимо от того, в каком порядке засыпались зёрна в сосуд. На этом примере хорошо видны два важных обстоятельства, обеспечивающих применимость статистической теории. Во первых, необходимость большого числа зёрен как во всей «системе» — сосуде с зерном, так и в выбранной для опыта «подсистеме» — пробе. (Если проба состоит всего из двух зёрен, то нередко оба будут одного сорта.) Во-вторых, ясно, что существенную роль играет сложность движения зёрен при перемешивании, обеспечивающая их равномерное распределение в объёме сосуда.
Функция распределения. Рассмотрим систему, состоящую из N частиц, для простоты считая, что частицы не имеют внутренних степеней свободы. Такая система описывается заданием 6N переменных — 3N координат qi и 3N импульсов pi , частиц [совокупность этих переменных сокращённо будет обозначаться (р, q )]. Вычислим среднее значение по интервалу временит некоторой величины F (р, q ), являющейся функцией этих координат и импульсов. Для этого разобьем интервал (0, t) на s равных малых отрезков Dta (а = 1,2,....... s ). Тогда по определению
,
или (1)
,
где qa и pa — значения координат и импульсов в моменты времени ta . В пределе s ® ¥ сумма переходит в интеграл:
(1a)
Понятие функции распределения естественным образом, возникает, если рассмотреть пространство 6N измерений, на осях которого отложены значения координат и импульсов частиц системы; оно называется фазовым пространством. Каждому значению времени t соответствуют определённые значения всех q и р , т. е. некоторая точка в фазовом пространстве, изображающая состояние системы в данный момент времени t . Разобьем всё фазовое пространство на элементы, размер которых мал по сравнению с характерными для данного состояния системы значениями q и р , но ещё настолько велик, что в каждом из них находится много точек, изображающих состояние системы в различные моменты времени t . Тогда число таких точек в элементе объёма будет примерно пропорционально величине этого объёма dpdq . Если обозначить коэффициент пропорциональности через sw (p, q ), то это число для элемента с центром в некоторой точке (р, q ) запишется в виде:
da = sw (р, q ) dpdq , (2)
где
dpdq = dp1 dq1 dp2 dq2 ... dp3N dq3N
— объём выбранного элемента фазового пространства. Среднее значение (1) с учётом малости этих элементов объёма можно переписать как , т. е.
(3)
(интегрирование по координатам производится по всему объёму системы, по импульсам — от —¥ до ¥). Функция w(p, q, t ) носит название функции распределения по координатами импульсам частиц. Поскольку полное число выбранных точек равно s , функция w удовлетворяет условию нормировки:
(4)
Из (3) и (4) видно, что wdpdq можно рассматривать как вероятность системе находиться в элементе dpdq фазового пространства. Введённой таким образом функции распределения можно дать и др. истолкование. Для этого будем рассматривать одновременно большое число одинаковых систем и примем, что каждая точка в фазовом пространстве изображает состояние одной такой системы. Тогда усреднение по времени в (1)—(1a) можно понимать как усреднение по совокупности этих систем, или, как говорят, по статистическому ансамблю . Проведённые до сих пор рассуждения носили чисто формальный характер, т.к. нахождение функции распределения, согласно (2), требует знания всех р и q во все моменты времени, т. е. решения уравнений движения с соответствующими начальными условиями. Основным положением С. ф. является, однако, утверждение о возможности определить эту функцию из общих соображений для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Прежде всего можно показать, исходя из сохранения числа систем при движении, что функция распределения является интегралом движения системы, т. е. остаётся постоянной, если р и q меняются в соответствии с уравнениями движения (см. Лиувилля теорема ). При движении замкнутой системы не меняется её энергия, поэтому все точки в фазовом пространстве, изображающие состояние системы в разные моменты времени, должны лежать на некоторой «гиперповерхности», соответствующей начальному значению энергии Е . Уравнение этой поверхности имеет вид;
H (p, q ) = E ,
где Н (р, q ) — энергия системы, выраженная через координаты и импульсы, т. е. её функция Гамильтона. Далее, движение системы из многих частиц носит крайне запутанный характер. Поэтому с течением времени точки, описывающие состояние, распределятся по поверхности постоянной энергии равномерно, подобно тому как равномерно распределяются зёрна при перемешивании в сосуде в упомянутом выше примере (см. также Эргодическая гипотеза ). Такое равномерное распределение по изоэнергетической поверхности описывается функцией распределения вида:
w(p, q ) = A d[H (p, q ) — E ], (5)
где d[Н (р, q ) — E ] — дельта-функция , отличная от нуля только при Н = Е , т. е. на этой поверхности, А — постоянная, определяемая из условия нормировки (4). Функция распределения (5), называется микроканонической, позволяет вычислять средние значения всех физических величин по формуле (3), не решая уравнений движения.
При выводе выражения (5) предполагалось, что единственная сохраняющаяся при движении системы величина, от которой зависит w, — это энергия системы. Разумеется, сохраняются также импульс и момент импульса, но эти величины можно исключить, предположив, что рассматриваемое тело заключено в неподвижный ящик, которому частицы могут отдавать импульс и момент.
Фактически обычно рассматриваются не замкнутые системы, а макроскопические тела, являющиеся макроскопически малыми частями, или подсистемами, какой-либо замкнутой системы. Функция распределения для подсистемы будет отлична от (5), но не будет зависеть от конкретного характера остальной части системы — т. н. термостата. Поэтому функцию распределения подсистемы можно определить, считая, например, что термостат состоит просто из N частиц идеального газа, координаты и импульсы которых будем обозначать через Q и Р , в отличие от обозначений q и р для подсистемы, тогда микроканоническое распределение:
Здесь Н (р, q ) — функция Гамильтона подсистемы, М — масса частицы газа, а суммирование производится по всем составляющим импульсов всех частиц термостата. Чтобы найти функцию распределения для подсистемы, нужно проинтегрировать это выражение по координатам и импульсам частиц термостата. Если затем учесть, что число частиц в термостате много больше, чем в подсистеме, и устремить N ®¥, считая, что отношение E/N постоянно и равно 3 /2 kT , то для функции распределения подсистемы получится выражение:
(6)
Величина T в этой формуле имеет смысл температуры, k = 1,38×10-16 эрг/град — постоянная Больцмана. [Условие E/N ® 3 /2 kT для газа в термостате соответствует, как и должно быть, формуле (13) для идеального газа; см. ниже.] Нормировочный коэффициент eF/kT определяется из условия нормировки (4):
(6a)
Распределение (6) называется каноническим распределением Гиббса, или просто каноническим распределением (см. Гиббса распределение ), а величина Z — статистическим интегралом. В отличие от микроканонического распределения, энергия системы в распределении Гиббса не задана. Состояния системы сосредоточены в тонком, но конечной толщины слое вокруг энергетической поверхности, соответствующей среднему значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. В остальном в применении к определённому макроскопическому телу оба распределения приводят по существу к одним и тем же результатам. Разница лишь в том, что при использовании микроканонического распределения все средние значения оказываются выраженными через энергию тела, а при использовании канонического распределения — через температуру. Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с функциями Гамильтона H1 и H2 , то для всего тела Н = H1 + H2 и, согласно (6), функция распределения тела разбивается на произведение функций распределения для каждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми. Это требование вместе с теоремой Лиувилля можно положить в основу вывода распределения Гиббса, не обращаясь к микроканоническому распределению. Формула (6) справедлива для систем, которые описываются классической механикой.
