Развитие амальгамных методов, несомненно, связано с теми теоретическими исследованиями в области электролиза с ртутным катодом, которые стали широко проводиться в связи с появлением нового метода электрохимического анализа, так называемой полярографии. Не случайно исследования по амальгамной металлургии проводились под руководством доктора Гона, известного специалиста по полярографии. Эти работы были начаты в 1938 г., но выполнялись в строгом секрете, и первое сообщение о них появилось в 1948 г. в мало распространенном химическом журнале [і]. Широкую же известность они приобрели уже в 50-х годах, после появления соответствующих заметок в реферативных журналах, а также ряда новых публикаций [6-8].
Совершенно независимо от работ, проведенных за границей, ряд исследований в области амальгамных методов разделения металлов был выполнен коллективом научных сотрудников Казахского гөсударственного университета им.
С.М. Кирова и в Академии наук Казахской ССР. Исследования в области электролиза цветных металлов с ртутным катодом были начаты в 1939 г., прерваны в связи с войной и возобновлены в 1945 г. В этих работах [9-26] большое внимание уделялось изучению величин электродных потенциалов при электролизе солей различных металлов с ртутным кятодом и при янодном окислении амальгам, поскольку, как уже отмечалось, величины электродных потенциалов являются важнейшей характеристикой, определяющей поведение металла при электролизе. Поэтому ряд работ был посвящен вопросам теории и практики цементации вообще и амальгамам, в частности, а некоторые – вопросам взаимодействия друг с другом растворенных в ртути металлов [22-24].
Отметим, что интересные работы по амальгамным методам разделения металлов были выполнены также и в ИОНХ АН УкрССР [25, 26]. На многочисленных работах по электролизу с ртутным катодом растворов щелочных металлов в настоящей статье останавливаться не будем.
Считаем, что методы амальгамной металлургии должны привлечь к себе внимание работников цветной металлургии Казахстана и что исследования вэтой области должны проводиться широким фронтом в тесном содружестве научно- исследовательских учреждений и заводов.
С одной стороны, необходимо проводить дальнейшие теоретические исследования в области химии и физики амальгам и изучения их электрохимических свойств. С другой – успех дела зависит и от удачного технологического оформления методов, разработанных в лабораториях. К этому должны быть привлечены инженеры-технологи, хорошо знакомые с технологией электрохимических производств.
Литература
1. Hohn Н. //Osterreich. Chem. Zeitung. – 1948. – 49. – Р. 15-31, 60-68. 102-114.
2. Eisenkolb F. Die neuereEntwicklung der Pulvermetallurgie, Berlin, 1955.
3. Billiter J. //TechnischeElectrochemie, В. I., Halle, 1954.
4. Мельников С.М. Ртуть. – М.:Металлургиздат, 1951. – С. 5.
5. Gardiner W.С., КirсhеrМ.S., Sherrow W.D. // J. of the Electrochem. Soc. –1955. – 102. – 187c.
6. Hohn H. //Research, 1950. – 3. – 19. – P.407.
7. Kuss E. //Zeitschr. f. allgem. Chemie, 1950. – 77. – P.519.
8. Mac Mullin R. //Chem. Engin. Progress, 1950. – 46. – P.440.
9. Козловский М.Т., Цы6П.П. // Журн. Прикл. Хим. – 1950. – 46. – С.440.
10. Цы6 П.П.,Козловский М. Т. // Журн. Прикл. Хим. – 1951. – 24. – С.840.
11. Козловский М.Т., Цы6 П.П., Рузина Е.П. // Журн. Прикл. Хим., 1951. – 24. – С.882.
12. Козловский М.Т., Цы6 П.П., Бабкин Г.Н., Виторская Л.Л., Скаблинская И.В. // Журн. Прикл. Хим., 1954. -27. – С.757.
13. Цыб П.П., Козловский М.Т. // Завод. Лаборатория. – 1950. – 16. – С.147.
14. Цыб П.П. // Завод.лаборатория. – 1950. – 16. – С.1405.
15. Козловский М.Т., Цыб П.П., Сперанская Е.Ф. // Труды Всесоюзной комиссии по аналитической химии, 4 (VII). – М.: Изд-во АН СССР – 1952, – С.255.
16. Козловский М.Т., Бухман С.П., Малюк А.Т. //Там же. – С.263.
17. Цыб П.П. // Ученые записки КазГУ Химия» 1954. – 16. – С.65.
18. Цыб П.П. // Там же. – С.79.
19. Козловский М.Т., Бухман С.П. //Изв. АН КазССР, серия хим., 1951. – Вып. 3. – С.4.
20. Козловский М.Т. //Вестн. АН КазССҢ 1954. – № 4. – С.103.
21. Сперанская Е.Ф., Цыб П.П., Козловский М.Т. // Ученые записки КазГУ Химия, 1954. – 16. – С.72.
22. Сперанская Е.Ф. Амальгамные методы отделения и определения цинка: автореферат дисс. – Алма-Ата, 1952.
23. Зебрева А.И. Электрохимическое исследование некоторых сложных амальгам: автореферат дисс. – Алма-Ата, 1953.
24. Зебрева А.И., Козловский М.Т., Бухман С.П. // Журн. физ. хим. – 1955. – 19. – вып 7.
25. Циммергакл В.А. и Хаймович Р.С. // Завод.лаборатория. – 1948. – 14. – С.1289.
26. Бабко А.К., Полищук А.П., Волкова А.И. // Записки Института химии АН УССР, 1941. – 7. – Вып. 4.
27. Стендер В.В. Электролитическое производство хлора и щелочей. – Л.: ОНТИ, 1935.
Вестник АН КазССР, 1955, 11 (128), 16.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ АМАЛЬГАМНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ – ЦЕМЕНТАЦИЯ МЕТАЛЛОВ АМАЛЬГАМАМИ
Электролиз с ртутным кятодом, широко применявшийся в промышленности для получения едкого натра и хлора [і], в недавнее время стал использоваться также и в металлургии для получения цветных и редких металлов высокой степени чистоты и металлических порошков. Не останавливаясь на принципах «амальгамной металлургии», изложенных в работе [2], где приведена и соответствующая литература, укажем, что в этом процессе наряду с электролизом широко используется цементация амальгамами. – Т.е. вытеснение из растворов более электроположительных металлов амальгамами металлов, обладающих более отрицательным потенциалом.
Одним из важнейших вопросов теории процесса цементации является вопрос о скорости этого процесса, изучением которого занимались многие исследователи. Однако точки зрения их различны, равно как и полученные ими экспериментальные данные и вычисленные константы скорости процесса цементации.
Эти расхождения мы объясняем тем, что обычно при вычислении констант скорости цементации упускались из виду три обстоятельства: 1) изменение величины поверхности катодных и анодных участков при цементации; 2) взаимная сопряженность катодных и анодных процессов и 3) конкурирующие катодные процессы, протекающие одновременно с процессом цементации основного металла.
При цементации твердыми металлами учет величины истинной поверхности катодных и анодных участков представляет собой весьма трудно разрешимую задачу. Иначе обстоит дело при цементации жидкими амальгамами. В этом случае катодно-анодные процессы протекают на всей поверхности амальгамы, причем обособленных катодных участков не создается, так как цементируемый металл уходит в ртуть. Равным образом нет и обособленных анодных участков. Кроме того, при цементации амальгамами обычно почти устраняется важнейший конкурирующий процесс – выделение водорода, поскольку перенапряжение водорода на амальгамах весьма велико.
Учитывая электрохимический характер процесса цементации, мы сочли возможным приложить представления из области теории коррозии металлов к теории процесса цементации и, в частности, к цементации амальгамами. Само собой разумеется, что эти же теоретические представления целиком приложимы и к цементации твердыми металлами, однако в последнем случае непрерывное изменение величины катодной и анодной поверхности, а также изменение сопротивления электролита между катодными и анодными участками (в результате изменения расстояния между ними) значительно осложняет всякого рода количественные расчеты.
Как известно, скорость коррозии определяется ходом поляризационных кривых для катодного и анодного процесса («поляризационная диаграмма Эванса», уточненная Г.В. Акимовым [3]). На рисунке 1 кривая 1 представляет собой поляризационную кривую для катодного процесса. – Т е. кривую зависимости величины катодного потенциала от плотности тока, кривая 2-такую же зависимость для анодного процесса.
При дальнейших рассуждениях будем считать величину катодной и анодной поверхности равной единице – в этом случае вместо плотности тока можно говорить о силе тока. Для того чтобы процесс коррозии или, в нашем случае, цементации, осуществлялся, необходимо, чтобы между катодом и анодом существовала какая-то, хотя бы самая малая, разность потенциалов. Сила тока будет равна разности потенциалов, деленной на сопротивление элемента. При бесконечно малом сопротивлении сила тока была бы равной бесконечности, если поляризационные кривые были бы прямыми, перпендикулярными к оси абсцисс. – Т.е. потенциалы катода и анода не зависели бы от силы тока. Но так как в действительности катодные и анодные кривые имеют противоположный наклон и пересекаются друг с другом, то при бесконечно малом сопротивлении элементов сила тока не будет бесконечно большой. Предельное значение силы тока будет определяться величиной ординаты точки пере- сечения обеих поляризационных кривых.
Рисунок 1. Катодная (і) и анодная (2) поляризационные кривые
При сопротивлении же элемента не бесконечно малом, а равном какой-то определенной величине R, сила тока будет выражаться ординатами точек В и B1на обеих кривых, расстояние между которыми – отрезок А – равно падению напряжения на омическом сопротивлении (К). Поскольку катодный и анодный процессы взаимно связаны. – Т.е. их скорости равны, то точки В и B1на катодной и анодной кривых должны иметь одинаковые ординаты. Чем больше омическое сопротивление между катодными и анодными участками, тем больше будет величина отрезка А1между катодной и анодной кривыми. – Т.е. тем меньше будет сила тока, или, иначе говоря, скорость процесса.
