Экипаж «Дианы» был тщательно подобран лично Головниным. Своим помощником он избрал капитан-лейтенанта П. И. Рикорда, с которым его до конца жизни связывала искренняя, сердечная дружба.
Адмиралтейский департамент снабдил Головнина специальной инструкцией, содержавшей основные методы научных исследований. Командиру «Дианы» предписывалось делать подробные описания земель и островов, не отмеченных на карте, и определять их координаты, производить тщательные промеры глубин, собирать сведения о море и о господствующих ветрах. Также, если случится "заметить судно, построенное особенным образом, для особливого какого-нибудь намерения, морской порядок, наблюдаемый в команде и содержании служителей, инструмент какой-нибудь новый или употребляемый с лучшим успехом, нежели у нас", — этого также не оставлять без внимания. При плавании в районе дальневосточных владений России предлагалось определить возможность постоянного судоходства и собрать сведения о климате и экономике тех мест, "кои пристанищем служить могут". Наконец, инструкция обязывала собирать сведения, касающиеся развития военно-морского искусства в посещаемых странах. При этом подчеркивалось, что интерес могут представлять не только данные, имеющие непосредственное отношение к морскому искусству, но и все новое, полезное, любопытное, служащее к распространению "познаний человеческих во всех частях".
В связи со всеми этими указаниями Адмиралтейский департамент обращал особое внимание на тщательное ведение журнала. "Польза всякого путешествия, — говорилось в инструкции, — состоит в замечании всего, что случится видеть нового и полезного. Для таковых замечаний должны вы вести журнал путешествия вашего".
Таким образом, перед экипажем «Дианы» стояли очень серьезные задачи.
25 июля 1807 года «Диана» снялась с якоря Вскоре поднялся порывистый, встречный штормовой ветер, два дня продержавший «Диану». Шлюп успешно выдержал шторм. Его экипаж действовал слаженно и четко. "Сей случай мне показал, что матросы наши весьма проворны и исправны в своем ремесле", — вспоминал впоследствии Головнин. Его вера в экипаж укрепилась еще больше. Он не сомневался, что с такими матросами можно преодолеть все трудности, которые могут встретиться в дальнем плавании.
4 августа «Диана» прошла мимо датского острова Борнхольм и рано утром 7 августа бросила якорь на Копенгагенском рейде.
Столица Дании была в это время осаждена английскими сухопутными войсками и флотом. Причиной боевых действий было то, что Англия, воевавшая с Францией, стремилась отобрать у Дании флот, так как боялась, что Наполеон использует его в своих интересах. Дания, сохранявшая в этой войне нейтралитет, отвергла требования Англии. Тогда англичане без объявления войны напали на Копенгаген. Решимость датчан отстоять свою независимость и их героическая борьба против превосходящих сил английских войск и флота вызвали искреннее восхищение Головнина.
2 января 1808 года «Диана» бросила якорь в гавани бразильского острова Святой Екатерины. Пока производился ремонт шлюпа и грузилось продовольствие, Головнин определил географические координаты острова и сделал подробное описание гавани и ее укреплений. 29 февраля «Диана» взяла курс на восток. Западный ветер благоприятствовал плаванию.
18 апреля 1808 года русские моряки увидели мыс Доброй Надежды, а через два дня «Диана» вошла в бухту Симонстаун в Капской колонии, принадлежавшей англичанам. Здесь командующий английской эскадрой объявил Головнину о начале войны между Россией и Англией. Эта война началась в результате присоединения России согласно Тильзитскому миру (1807) к наполеоновской Франции, осуществлявшей континентальную блокаду Англии. Англичане начали боевые действия на русских коммуникациях в Балтийском, Баренцевом, Средиземном и Адриатическом морях и в Атлантическом океане. Они захватывали русские суда с ценными грузами.
Вынужденное пребывание у мыса Доброй Надежды в течение года Головнин использовал для научных исследований. Он составил точное описание мыса, изучал климат, флору, фауну, экономику, быт и обычаи местного населения. Наконец Головнин "решился, не теряя первого удобного случая, извлечь порученную мне команду из угрожавшей нам крайности, уйти из залива и плыть прямо на Камчатку". При выполнении этого решения Головнину помогло прилежное изучение направления ветров у берега и в открытом океане. Он выждал, пока начнется шквальный ветер, и велел поставить штормовые паруса, «Диана» снялась с якоря. Тотчас же с флагманского корабля англичан последовал приказ о задержке шлюпа, но английские корабли не были готовы к выходу в море, и «Диана» благополучно вышла в открытое море и взяла курс на Камчатку.
Замысел Головнина удался блестяще благодаря тому, что "офицеры, гардемарины, унтер-офицеры и рядовые — все работали до одного на марсах и реях…"
23 сентября в 12 часов дня взорам русских мореплавателей открылся полуостров Камчатка. Испытав много лишений, преодолев много трудностей, экипаж «Дианы» успешно достиг родной земли. Через два дня шлюп вошел в гавань Петропавловска-Камчатского. Здесь Головнин получил известие о награждении его двумя орденами: боевым орденом Святого Георгия "За осьмнадцать морских кампаний" и орденом Святого Владимира "За благополучное совершение многотрудного путешествия".
Отдыхать после продолжительного плавания пришлось недолго.
В первые дни Камчатка произвела на Головнина неблагоприятное впечатление. Но вскоре оно рассеялось. Головнин оценил богатства камчатского края и с присущей ему энергией и увлечением занялся его изучением. За время пребывания на полуострове ему удалось собрать богатый материал о флоре и фауне края, о населяющих его народностях, их быте и нравах. В отличие от многих западноевропейских путешественников Головнин относился к местному населению с большой теплотой. Его возмущали злоупотребления царских чиновников, жестоко угнетавших и грабивших местных жителей.
Головнин собрал ценные материалы, говорящие о положительной роли русских людей, которые, принеся на Камчатку более высокую культуру, помогли местному населению освоить земледелие и животноводство. В своих записках Головнин отмечал, что камчадалы легко воспринимали обычаи русских.
Деятельность Головнина не ограничивалась исследованием полуострова Камчатка. Он внимательно изучил материалы, собранные его предшественниками по изучению северной части Тихого океана. В Петропавловске ему посчастливилось достать карты Берингова и Охотского морей, Алеутских и Курильских островов, генеральную карту Российской империи, журналы Алексея Чирикова, Витуса Беринга, Степана Крашенинникова, Григория Шелихова, Лаперуза, Кука и других ученых и мореплавателей. Кроме того, ему удалось достать карты Крузенштерна и Лисянского, присланные ими в Петропавловск-Камчатский.
Весной 1810 года Головнин отправился в плавание к американским берегам для доставки продовольствия жителям поселений Российско-американской компании.
На следующий год Головнину было поручено произвести опись Алеутских и Курильских островов, Татарского берега (Приморья) до реки Уды, мыса Хабарова и Шантарских островов и астрономически определить их положение. Выполняя это задание, Головнин в течение нескольких месяцев исследовал ряд островов Курильской гряды.
"Цепь или гряду островов, лежащих между южным мысом Камчатки и Японией, Курильскими островами, наименовали русские, — писал Головнин, — ибо, увидев с Камчатского берега дымящиеся на сих островах сопки, они назвали их Курилы, от слова курящиеся, а от того и самые острова получили свое название; природные же жители оных на своем языке не знают никакого имени для названия всей гряды вообще, но имеют только собственные имена каждому острову в особенности".
Исследование Курильских островов было сопряжено с большими трудностями. Постоянные туманы, обрывистые и скалистые берега, отсутствие удобной, укрытой от ветров якорной стоянки часто лишали моряков возможности проникнуть в глубь того или иного острова. Однако Головнин и его спутники, успешно совершившие тяжелый переход от Кронштадта до Камчатки, ради выполнения порученного им дела были готовы на любые лишения.
Результаты исследований В. М. Головнина были весьма значительны. Он составил точную карту Курильских островов, уточнив сведения о них, собранные другими русскими мореплавателями и учеными.
Постоянные ветры и густые туманы не позволили «Диане» подойти к берегу. Более двух недель шлюп лавировал у островов Итуруп, Кунашир и Шикотан. Наконец, вечером 4 июля 1811 года «Диана» подошла к длинной косе, составляющей восточную сторону гавани острова Кунашир, и стала на якорь.
