В 1871 г. после упорного труда Больцман опубликовал работу «О тепловом равновесии многоатомных молекул», в которой рассматривал газ, находящийся во внешнем потенциальном силовом поле. Примером такого поля может служить поле сил тяжести, т. е. задача, решаемая ученым, обусловлена физической реальностью. Приведем конечный результат, полученный Больцманом. Распределение молекул газа по скоростям при воздействии на газ потенциального поля имеет следующий вид:
где U(x, y, z) — потенциальная энергия молекул газа в данном силовом поле, C и β — величины, зависящие от температуры газа.
Интересно сравнить полученное Больцманом распределение (12) с распределением Максвелла (7). Формулы отличаются лишь функцией U(x, y, z) в показателе экспоненты. При U(x, y, z) — 0 из распределения Больцмана получается распределение Максвелла, которое становится, таким образом, частным случаем полученного Больцманом более общего результата. Соотношение (12) получило в физике название распределения Максвелла — Больцмана.
Физические результаты, вытекающие из соотношений (7) и (12), принципиально различны. В отсутствие внешних сил разные положения молекул в пространстве равновероятны, и молекулы с одинаковой средней плотностью заполняют весь предоставленный им объем (рис. 8а). Больцман установил, что когда газ находится во внешнем поле U(x, y, z), то наряду с тепловым движением молекул следует учитывать их потенциальную энергию. Это приводит к тому, что молекулы будут распределяться в сосуде неравномерно (рис. 8б). Большая часть молекул будет сосредоточиваться в том месте, где их потенциальная энергия минимальна.
Результаты, полученные Больцманом, получили высокую оценку Максвелла: «Опубликованные мною в 1860 г. результаты подвергались затем более строгому исследованию доктора Л. Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул».
Работа Больцмана допускала многочисленные физические применения. Так, если внешним полем является поле сил тяжести
U(h) = mgh,где h — высота над поверхностью Земли, то из теории следует, что концентрация молекул будет уменьшаться с высотой по закону
nk = п0∙exp
(-βmgh), (13)
где n0 — концентрация молекул на уровне моря, β — зависящий от температуры коэффициент. Соотношение (13) получило в физике название барометрической формулы. О ее исключительной важности говорит хотя бы тот факт, что позднее с ее использованием были впервые получены экспериментальные доказательства реальности существования атомов (об этом будет рассказано в третьей части книги).
Другим следствием теории явился полученный Больцманом вывод о том, что в вертикальном столбе газа температура не изменяется с высотой. Этот результат вызвал возражения со стороны учителя и друга Больцмана Й. Лошмидта, который увидел в этом дополнительный аргумент в пользу «тепловой смерти» Вселенной. Рассуждения Лошмидта были довольно просты — если температура в вертикальном столбе не изменяется, то в масштабе Вселенной это и будет означать признание ее «тепловой смерти». Не признавая этой теории, Лошмидт утверждал, что температура в столбе не может быть постоянной, а второе начало термодинамики во Вселенной должно нарушаться. В результате острой, но дружеской дискуссии, направленной на глубокий анализ основ теории, Больцман доказал ошибочность утверждений своего оппонента.
Однако до полного признания распределения Максвелла, теперь уже распределения Максвелла — Больцмана, было еще далеко. Напомним, что вывод Максвелла был далеко не строгим. В таких случаях всегда возникают вопросы: «Единственно ли найденное распределение?» или «Не будет ли получен в результате более строгого вывода иной результат?» Конечно, можно было бы попытаться проверить найденное соотношение в эксперименте, но техника того времени еще не позволяла надеяться на подобную проверку.
Первую попытку доказательства единственности распределения выполнил сам Максвелл. Интересен ход его рассуждений. Если газ находится в состоянии термодинамического равновесия, то в нем установилось не меняющееся со временем — стационарное — распределение частиц по скоростям. Если v и v’ — скорости частиц до и после столкновения, то на первый взгляд возрастание числа частиц со скоростями v’ должно точно следовать за уменьшением числа частиц со скоростями v. Однако следует учитывать и то, что после столкновения частицы могут иметь и другую скорость. Процесс изменения скоростей, полагал Максвелл, будет продолжаться до тех пор, пока ряд скоростей v, v’, v”,… снова не придет к скорости v. Обмен между частицами, имеющими различные скорости из этого ряда, приводит к тому, что число частиц, имеющих данную скорость, сохраняется постоянным, а из этого следует, что полученное распределение будет единственным.
Эти рассуждения не кажутся Больцману убедительными. В работе «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» (1872) он приводит ряд возражений против доказательства Максвелла и дает строгий вывод распределения. Больцман видит принципиальные погрешности доказательства Максвелла в рассмотрении изменения скорости отдельной частицы, в то время как в процессе столкновений участвуют и одновременно изменяют свои скорости как минимум две молекулы. Стационарное распределение молекул по скоростям, отмечает Больцман, возникает и поддерживается именно в результате таких парных столкновений. Если же соударений нет, то однажды заданное распределение будет сохраняться сколь угодно долго, а значит, допускается возможность любого произвольного распределения. Больцман также не согласен с утверждением Максвелла о том, что ряд скоростей v, v’, v”,…, v имеет одностороннюю направленность, поскольку обратные переходы v,…, v”, v’, v будут происходить так же часто, как и прямые.
Больцман дает строгий и изящный вывод закона распределения. Он рассматривает не переходы между скоростями одной частицы v → v’, v → v”, а такие переходы, когда скорости двух молекул до столкновения v1 и v2 заменяется на их скорости после столкновения v1’ и v2’. В условиях равновесия прямые переходы v1,v2 → v1’,v2’ происходят так же часто, как и обратные v1’,v2’ → v1,v2. Вывод Больцмана, занимающий всего одну страницу, можно встретить без изменений во многих современных учебниках физики.
В статьях 1872 и 1875 гг. Больцман еще более расширяет области применения полученного распределения, применяя его к многокомпонентным газам. Распределение Максвелла — Больцмана получает, таким образом, в этом цикле работ прочное теоретическое обоснование. Только сравнение с экспериментальными данными могло теперь заставить усомниться в справедливости формул. И все же строгий вывод закона распределения оставлял нерешенной проблему доказательства его единственности. Больцман решил и эту проблему, но на принципиально ином пути.
7. Новые идеи
Но дальше, ввысь, к пределам всех дерзаний,Творящий гений над землей парит,Созданье возникает из созданий,Гармония гармонию творит.
Ф. Шиллер
Работа Больцмана «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» по своему значению занимает исключительное место в его научном наследии. Принципиально новыми были пути творческих поисков, исключительно богаты и плодотворны идеи, впервые изложенные в ней. Работа примечательна еще и тем, что в ней отразилась эволюция взглядов самого автора, его продвижение по пути решения поставленных перед собой задач. Результаты статьи и в наши дни являются рабочим инструментом ученых, более того, они привели в последующем к возникновению новой, бурно развивающейся в наше время научной дисциплины — физической кинетики, изучающей неравновесные процессы в различных физических и химических системах. Результаты, полученные Больцманом в этой работе, давно вышли по своему значению за рамки теории газов.
Вы помните, сколько малообоснованных предположений содержала первая попытка Больцмана дать механическое обоснование второму закону термодинамики. Это понимал и сам автор, поэтому годы, прошедшие после выхода в свет работы «О механическом смысле второго начала механической теории теплоты» (1866), были для него годами все более глубокого проникновения в суть молекулярно-кинетического механизма установления равновесия в газах. Можно сказать, что цикл работ Больцмана 1867-1871 гг. — при всей их значимости для всестороннего обоснования и дальнейшего развития идей Максвелла! — был для него необходимым подготовительным этапом к решению сложнейшей проблемы термодинамики. Он привел ученого к глубокому пониманию существа процессов установления равновесия в газах, возникающего и поддерживающегося благодаря столкновениям молекул между собой. Математический анализ процесса столкновений оказывается принципиально необходимым для описания свойств газов, но именно этого и не было в работе 1866 г. Больцман не мог оставить нерешенной поставленную перед собой проблему. Шли годы, набирал силу талант Больцмана, все прочней становился тот фундамент, который позволил ему снова взяться за решение сложнейшей и принципиальной проблемы физики второй половины XIX в. Наконец, в 1872 г. все стали свидетелями новой блестящей попытки великого теоретика.
