Можно наметить разные пути решения парадокса. Например, подвергнуть сомнению его справедливость, ибо изменение направлений скоростей частиц системы на противоположные требует, строго говоря, одновременного обращения вспять процессов во всей Вселенной. Конечно, можно представить себе обращение движения одной частицы, но обратная эволюция мировых процессов практически не осуществима. К тому же для одной частицы понятие энтропии вообще теряет смысл. И все же такие попытки устранения из рассмотрения парадокса Лошмидта нельзя считать правомерными, так как выводы кинетической теории газов получаются в предположении, что газ изолирован от окружающего мира.
Можно было обратить внимание также на то, что в основу доказательства H-теоремы Больцман положил предположение о «молекулярном беспорядке», о статистической независимости сталкивающихся молекул. При изменении направления скоростей частиц ранее статистически независимые сталкивающиеся молекулы при разлете уже не будут независимыми. Это внутреннее противоречие требовало изменения доказательства.
Посмотрим, как решает возникшее затруднение сам Больцман. В феврале 1877 г. он публикует статью «Замечания об одной проблеме механической теории тепла». В ней он соглашается с Лошмидтом в том, что при изменении направлений скоростей на противоположные эволюция системы будет происходить в обратном порядке и значение H должно возрастать. Больцман видит выход из противоречия в том, что H-теорема вовсе не утверждает того, что при любых изменениях в системе значение H должно убывать, ее уменьшение является наиболее вероятным. Он настойчиво проводит мысль о том, что вероятностная трактовка изменений, происходящих в системе, принципиально необходима, что «второе начало является законом вероятностным и поэтому его вывод посредством уравнений механики невозможен». Этот результат имел исключительное значение.
Второй закон термодинамики, утверждающий, что обратное превращение теплоты целиком в работу невозможно, не является абсолютным. В силу своего вероятностного характера он может нарушаться. Всесильная до сих пор механика не может объяснить все происходящие в системах изменения, для их описания необходимо применять вероятностные, статистические, допускающие исключения, законы. В это трудно было поверить, так как все экспериментальные факты, имеющиеся к этому времени, говорили обратное. Это была поистине революция в физическом мировоззрении, происходящая пока только у одного Л. Больцмана.
Вновь поражает эволюция взглядов Больцмана. От своей первой, целиком механической попытки объяснить второй закон термодинамики — к работе «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа», где объяснение дается уже с привлечением гипотезы о статистической независимости, являющейся, по существу, вероятностной, к намечаемому Больцманом новому пути доказательства, который должен быть полностью основан на теоретико-вероятностных представлениях. Ученый демонстрирует свое исключительно глубокое понимание существа решаемой им проблемы, диалектичность своего метода исследования. Новый подход Больцмана заключался в расчете вероятности различных состояний системы материальных точек, образующих идеальный газ, и доказательстве того, что наиболее вероятным состоянием этой системы является состояние термодинамического равновесия. Но это доказательство еще нужно было найти.
11. Вершина творчества
Всего восемь месяцев понадобилось Больцману, чтобы полностью решить поставленную задачу. Интенсивность его творческого процесса впечатляет. В октябре 1877 г. он публикует работу «Об отношении второго начала механической теории теплоты и исчисления вероятностей в соответствии с теоремами о тепловом равновесии». Вывод Больцманом второго закона с помощью вероятностных представлений, изложенный в этой работе, прост и убедителен.
Генеральная идея больцмановского решения — определение наиболее вероятного с термодинамической точки зрения состояния системы материальных точек. В качестве подобной системы может быть выбран коллектив молекул, образующих газ. С точки зрения механики состояние такой системы полностью определено заданием координат x, y и z и составляющих скорости vx, vy, и vz. Для описания системы необходимо знать 6N переменных, где N — число частиц в системе. Отметим, что перестановки частиц между собой не меняют механического состояния системы. Число таких перестановок нетрудно подсчитать. Так, если система состоит из двух частиц а и b, то число возможных перестановок равно, очевидно, двум: ab и ba. В случае трех частиц число возможных перестановок равно 6: abc, acb, bac, bca, cab, cba, четырех частиц — 24 и т.д. Коротко число возможных перестановок можно записать с помощью математического символа N! (N факториал), который расшифровывается как произведение всех натуральных чисел от 1 до N, т. е. N! = 1∙2∙3∙…∙N.
Больцман вводит в рассмотрение принципиально новую для физики величину — термодинамическую вероятность состояния системы. При ее подсчете он обращает внимание на то, что перестановки частиц, имеющих одинаковую энергию, не меняют термодинамического состояния системы. Для подсчета числа таких перестановок Больцман распределяет все частицы по группам. В первой группе находятся n1 частиц, обладающих энергиями от 0 до ε, где ε — некоторая малая порция энергии. Во второй группе находятся п2 частиц с энергиями от ε до 2ε и т.д. Такое разбиение частиц по дискретным энергетическим интервалам противоречило полученному Максвеллом и самим Больцманом непрерывному распределению частиц по энергиям, но это его не смущало. Вводя малую порцию энергии ε, он не придавал ей какого-либо физического смысла. Он рассматривал ее лишь как формальный математический прием, по его словам, «полезную функцию». К тому же в ходе дальнейшего исследования он устремлял ε к нулю, приходя, таким образом, к непрерывному распределению частиц по энергиям.
Разбиение частиц на определенные энергетические интервалы позволило Больцману подсчитать число перестановок частиц внутри каждого интервала. Очевидно, что внутри первого интервала их будет n1!, второго — n2! и т. д. Так как такие перестановки не меняют термодинамического состояния системы, то для определения термодинамической вероятности состояния Больцман предлагает исключить их из полного числа перестановок N!. Таким образом, Больцман определяет термодинамическую вероятность состояния системы W как
W = N!/(n1!∙
n2! ...).
Максимум значения W соответствует, очевидно, наиболее вероятному состоянию системы. При расчете этого максимума необходимо учитывать следующие очевидные условия:
n1 + n2 + … = ∑ini = N = const (*)
(сумма частиц, входящих в энергетические интервалы, равна полному числу частиц в системе) и
ε1n1 + ε2n2 + … = ∑iεini = E = const (**)
где Е — полная энергия системы, εi — энергия частицы, находящейся в i-м энергетическом интервале.
Так как n1!, n2! велики, Больцман заменяет значения факториалов на их приближенные значения, пользуясь формулой Стирлинга:
где e — основание натуральных логарифмов (е = 2,718…). При этом термодинамическая вероятность состояния системы равна
Максимум W Больцман ищет для ее логарифма:
Так как N∙lnN — величина постоянная для данной системы, то задача сводится к отысканию максимума выражения
Если учесть, что
ni ~ f(εi)
где f — функция распределения частиц по энергиям, то последнее выражение можно переписать в виде
или (при ε → 0) в интегральной форме
Находя максимум этого выражения в сочетании с условиями (*) и (**), Больцман показал, что наиболее вероятному состоянию газа соответствует равновесная функция распределения (12). Выражение для lnW с точностью до постоянной равно ранее введенной величине H, взятой с обратным знаком. Поскольку H, как мы уже знаем, пропорциональна энтропии идеального газа, Больцман пришел к выводу, имеющему громадное физическое значение: энтропия системы S пропорциональна логарифму термодинамической вероятности данной системы:
S ~ ln
W. (14)
Полученные Больцманом результаты имеют фундаментальное значение. Приближение газа к состоянию с максимальной энтропией есть не что иное, как переход газа из состояния с малой вероятностью в наиболее вероятное состояние. Энтропия имеет вероятностную, статистическую природу. Предельно четко и уверенно пишет об этом сам Больцман: «второе начало оказывается, таким образом, вероятностным законом».
