Вы помните, сколько малообоснованных предположений содержала первая попытка Больцмана дать механическое обоснование второму закону термодинамики. Это понимал и сам автор, поэтому годы, прошедшие после выхода в свет работы «О механическом смысле второго начала механической теории теплоты» (1866), были для него годами все более глубокого проникновения в суть молекулярно-кинетического механизма установления равновесия в газах. Можно сказать, что цикл работ Больцмана 1867-1871 гг. — при всей их значимости для всестороннего обоснования и дальнейшего развития идей Максвелла! — был для него необходимым подготовительным этапом к решению сложнейшей проблемы термодинамики. Он привел ученого к глубокому пониманию существа процессов установления равновесия в газах, возникающего и поддерживающегося благодаря столкновениям молекул между собой. Математический анализ процесса столкновений оказывается принципиально необходимым для описания свойств газов, но именно этого и не было в работе 1866 г. Больцман не мог оставить нерешенной поставленную перед собой проблему. Шли годы, набирал силу талант Больцмана, все прочней становился тот фундамент, который позволил ему снова взяться за решение сложнейшей и принципиальной проблемы физики второй половины XIX в. Наконец, в 1872 г. все стали свидетелями новой блестящей попытки великого теоретика.
Больцман сознает трудности анализа процессов в газах. Вследствие огромного числа частиц, быстроты и беспорядочности их движения наблюдению доступны лишь средние значения параметров, характеризующих систему в целом. Например, давление газа есть сила, действующая на единицу поверхности стенки сосуда со стороны сталкивающихся с ней молекул. Так как число столкновений различно в разные моменты времени, наблюдаемое давление — усредненная характеристика. Не меньшие трудности возникают и при анализе процесса столкновения молекулы со стенкой. Стенки сосуда, как бы совершенно они ни были отполированы, представляют собой при большом увеличении состоящий из неровностей рельеф (рис. 9).
Рис.9. Микрорельеф стенок сосуда
Поскольку для анализа процессов в системе, состоящей из большого числа частиц, уравнения механики должны быть дополнены начальными координатами и скоростями молекул, а этих данных в силу непредсказуемости микрорельефа стенки мы принципиально не можем знать, становятся необходимыми иные — не механические! — методы исследований. Больцман устанавливает, что основные законы теории газов, в том числе и законы установления теплового равновесия, не могут опираться на одну лишь механику. «Проблемы механической теории тепла есть проблемы исчисления вероятностей», — со всей определенностью заявляет он. Необходимо привлечение в теорию статистических методов исследования, которые независимо от начальных условий позволяют находить общие закономерности, характеризующие систему в целом. Однако переход от строго динамических, описываемых уравнениями Ньютона, закономерностей к статистическим представляет собой качественный скачок, поскольку от рассчитываемых со всей определенностью однозначных характеристик мы переходим к вероятностному описанию. Этот переход позволяет выявить в совокупности молекул новые свойства, отсутствующие в каждой отдельно взятой частице. Например, уже упоминавшиеся понятия давления и температуры неприменимы к отдельной молекуле, а описывают свойства коллектива молекул как целого. Выдвигается задача установления связей между динамическими параметрами, являющимися характеристиками отдельных частиц (их скорость, энергия), и статистическими параметрами, характеризующими систему в целом (давление газа, температура).
Вспомним о существовании логических трудностей при объяснении необратимости тепловых явлений, опираясь на обратимые законы механики. И все же в 1872 г. Больцман еще верит в то, что все наблюдаемые свойства макроскопических тел, в том числе и одностороннее возрастание энтропии, могут быть получены из механического рассмотрения взаимодействия атомов. Но в отличие от работы «О механическом смысле второго начала механической теории теплоты» он вводит в свое решение принципы и методы, присущие статистическому методу.
При исследовании работы «Дальнейшее изучение теплового равновесия молекул газа» поражает еще одно обстоятельство. В период, когда понятие функции распределения, введенное Максвеллом чуть более десяти лет назад для описания свойств равновесного газа, еще было предметом обсуждения среди физиков, еще не вошло в привычный круг физических представлений, Больцман уверенно оперирует с этим новым понятием, широко обобщает и расширяет диапазон его применения. Он начинает рассматривать газы, далекие от состояния равновесия, с произвольным распределением молекул по координатам и скоростям и анализирует процесс установления в таких газах равновесного состояния. Естественно, что функция распределения неравновесного газа будет отлична от распределения Максвелла. Больцман ставит перед собой задачу найти законы изменения функции распределения при переходе газа к равновесному состоянию. Эти изменения, по мнению Больцмана, полностью обусловлены столкновениями молекул газа между собой, и он записывает это в виде короткого математического выражения:
df/dt = (Δf)ст.,где df/dt — полное изменение функции распределения во времени, (Δf)ст. — изменение функции распределения при столкновениях частиц.
Наибольшие и принципиальные трудности возникли перед Больцманом при отыскании математического выражения для (Δf)ст.. Ученый исходит из того, что молекулы газа движутся по всем направлениям в пространстве и имеют разные скорости, и указывает, что «без такого предположения вообще нельзя доказать ни одной теоремы теории газов». Но из этого вытекает, что сталкивающиеся молекулы могут иметь какие угодно скорости и координаты, т. е. налицо статистическая независимость молекул. Только с использованием этого предположения Больцману удалось найти (Δf)ст. в виде сложного интегрального выражения. В то же время тезис о статистической независимости молекул находился в противоречии с законами механики. В полной мере это выяснилось в процессе дискуссии по поводу полученных Больцманом результатов, и мы обсудим это несколько позже.
Уравнение, полученное Больцманом для изменения функции распределения неравновесных газов во времени, получило в дальнейшем название кинетического уравнения Больцмана. Оно оказалось настолько сложным, что его решение в общем виде невозможно. Тем не менее идеи, заложенные теоретиком в вывод этого уравнения, оказались настолько плодотворны, что оно широко используется в современной физике при изучении неравновесных систем и процессов переноса в них. Так как конкретные свойства газовых молекул не фигурировали при составлении уравнения, результаты решения могли быть распространены на физические системы, свойства которых значительно отличаются от свойств газа. Так, кинетическое уравнение Больцмана применяется для описания процессов электропроводности в металлах и полупроводниках, процессов замедления нейтронов и в ряде других случаев. До сих пор не ослабевает поток публикаций, связанных с решением данного уравнения в самых различных случаях, выходят монографии, посвященные этим вопросам.
В 1972 г. в Вене, на родине физика, состоялась международная конференция, посвященная столетию создания Больцманом кинетического уравнения. Доклады более чем 20 крупных ученых мира были посвящены не столько истории создания этого замечательного уравнения, сколько современному состоянию проблем, так или иначе связанных с этим неиссякаемым источником идей и приложений.
Кинетическому уравнению, полученному Больцманом, должна удовлетворять функция распределения при произвольном состоянии газа и любых действующих на него полях. Больцман применил полученные им результаты для решения принципиальных вопросов, причем более общая постановка проблемы дала ему возможность получить в виде частных решений уже имеющиеся результаты. Проведенный им в этой работе анализ показал, что если на газ не действуют внешние силы, то в случае равновесия функция распределения частиц по скоростям будет неизменной во времени тогда, когда она совпадает с распределением Максвелла. Тем самым Больцман получил доказательство стационарности максвелловского распределения и указал, что его вывод «есть не что иное, как доказательство распределения Максвелла, выраженное нашим современным языком». В более сложном случае, когда газ находится в поле внешних сил, Больцман получил в виде решения кинетического уравнения распределение Максвелла — Больцмана (12).
