Добавим еще один электрон. И сделаем теперь самое странное предположение: то, что делает один электрон, не сказывается на том, что делает другой. На самом деле они, конечно, будут взаимодействовать; они отталкивают друг друга с помощью кулоновых сил, и, кроме того, их энергия, когда они попадают в одно место, должна заметно отличаться от удвоенной энергии, когда они туда попадают поодиночке. Конечно, приближение независимых частиц незаконно, когда мест только шесть, особенно когда в них хотят поместить шестерку электронов. Но, несмотря на это, химики-органики сумели многому научиться, делая именно такое приближение.
Прежде чем подробно рассчитывать молекулу бензола, возьмем пример попроще — молекулу этилена. В нее входят только два атома углерода и по паре атомов водорода с каждой стороны (фиг. 13.5).
Фиг. 13.5. Молекула этилена.
У молекулы есть одна «лишняя» связь между двумя атомами углерода, в которую входят два электрона. Уберем один из этих электронов; что мы получим? То, что останется, можно будет рассматривать как систему с двумя состояниями: оставшийся электрон может находиться либо возле одного атома, либо возле другого. И, как у всякой системы с двумя состояниями, допустимые энергии отдельного электрона могут быть равны либо Е0-А, либо Е0+А (фиг. 13.6).
Фиг. 13.6. Возможные уровни энергии «лишних» электронов в молекуле этилена.
Добавим теперь второй электрон. Все очень хорошо: электронов у нас два — первый можно поставить в нижнее состояние, а второй в верхнее, не так ли? Не совсем,— мы о чем-то забыли. Ведь каждое из состояний на самом деле двойное. Когда мы говорим, что допустимо состояние с энергией Е0-А, то в действительности там их пара. В одно и тоже состояние могут попасть два электрона, один со спином, направленным вверх, другой — вниз (но не больше, из-за принципа запрета). Так что на самом деле имеются два возможных состояния с энергией Е0-А. Можно начертить диаграмму (фиг. 13.7), которая показывает и уровни энергии, и их населенность.
Фиг. 13.7. В добавочной связи молекулы этилена два электрона (один со спином вверх, другой — вниз) могут занять низший уровень энергии.
В состоянии наименьшей энергии оба электрона будут в наинизшем состоянии с противоположными спинами. Энергия «лишней» связи в молекуле этилена поэтому равна 2(Е0-А), если пренебречь взаимодействием между двумя электронами. Теперь вернемся к бензолу. У каждого из двух состояний на фиг. 13.3 есть три двойные связи. И каждая из них очень похожа на связь в этилене и дает вклад в энергию 2(Е0-А), где теперь Е0 — уже энергия, необходимая, чтобы поместить электрон в бензоле на нужное место, а А — амплитуда переброса его в соседнее место. Значит, энергия должна быть равна примерно 6(Е0-А). Но когда мы раньше изучали бензол, то пришли к выводу, что его энергия ниже энергии структуры с тремя двойными связями. Посмотрим, получится ли теперь, с нашей новой точки зрения, энергия бензола ниже, чем у трех двойных связей.
Начинаем с шестикратно ионизованного бензольного кольца. Добавляем один электрон. Теперь у нас система с шестью состояниями. Мы пока еще не решали таких систем, но знаем, что нужно делать. Можно написать шесть уравнений для шести амплитуд и т. д. Но не лучше ли сберечь свои силы, ведь мы уже решили эту задачу, исследуя электрон в бесконечной цепочке атомов. Конечно, бензол — не бесконечная цепочка, шесть мест для атомов в нем расположены по кругу. Но представьте, что мы разняли кольцо в цепь и пронумеровали атомы вдоль цепи числами от 1 до 6. В бесконечной линии следующее место имело бы номер 7, но если мы условимся, что оно совпадает с местом номер 1 и т. д., то все окажется в точности похожим на бензольное кольцо. Иными словами, мы можем взять решение для бесконечной линии с добавочным требованием, чтобы решение было периодичным с периодом длиной в шесть атомов. Согласно гл. 11, электрон на прямой обладает состояниями определенной энергии, когда амплитуда того, что он окажется в некотором месте хn, равна . При каждом k энергия равна
E=E0-2Acoskb. (13.25)
Теперь из этих решений нам нужно оставить только такие, которые через каждые 6 атомов повторяются. Разберем сперва общий случай, когда в кольце N атомов. Если решение должно иметь период в N атомных расстояний, то eikbNдолжна быть равна единице, или kbN должна быть кратна 2p. Если s — любое целое число, то наше условие имеет вид
kbN=2ps. (13.26)
Мы раньше видели, что нет смысла брать k вне пределов ±p/b. Это означает, что мы получим все мыслимые состояния, беря значения s в пределах ±N/2.
Стало быть, мы приходим к тому, что у N-атомного кольца имеется N состояний определенной энергии и их волновые числа ksдаются числами
ks=2ps/Nb. (13.27)
Каждое состояние имеет энергию (13.25). Получается линейчатый спектр возможных уровней энергий. Спектр для бензола (N=6) показан на фиг. 13.8, б. (Числа в скобках указывают число различных состояний с одинаковой энергией.)
Есть наглядный способ изобразить эти шесть уровней энергии. Он показан на фиг. 13.8, а. Вообразим круг с центром на одном уровне с Е0и с радиусом 2А. Если мы отложим, начиная снизу, шесть равных дуг (под углами, считая от нижней точки, ksb = 2ps/N, или 2ps/6 для бензола), то высоты точек круга будут решениями (13.25). Шесть точек представляют шесть возможных состояний. Низший уровень энергии придется на Е0-2А;дальше идут два состояния с одинаковой энергией Е0-А и т. д. Это возможные состояния одного электрона. Если электронов не один, а больше, то в каждое состояние может попасть по два электрона с противоположными спинами.
У молекулы бензола надо здесь разместить шесть электронов. Если состояние основное, то они должны попасть в наинизшие возможные энергетические состояния — пара в s=0, пара в s=+1 и пара в s =-1. Согласно приближению независимых частиц, энергия основного состояния равна
Она действительно оказывается меньше, чем у трех отдельных двойных связей,— на 2А.
Сравнив энергию бензола с энергией этилена, можно определить А. Эта величина оказывается равной 0,8 эв, или в единицах, которые нравятся химикам, 18 ккал/моль.
Этим описанием можно воспользоваться, чтобы вычислить или понять другие свойства бензола. Например, глядя на фиг. 13.8, можно разобраться в возбуждении бензола светом.
Фиг. 13.8. Уровни энергии в кольце, в котором для электрона приготовлены шесть свободных мест (например, в бензольном).
Что бы произошло, если бы мы попытались возбудить один из электронов? Он мог бы передвинуться к одному из незанятых высших состояний. Наинизшей энергией возбуждения оказался бы переход от наивысшего заполненного уровня к наинизшему пустому. Эта энергия равна 2A. Бензол будет поглощать свет с частотой v=2A/h. Кроме того, будет наблюдаться также поглощение фотонов с энергиями ЗА и 4A. Нечего и говорить, что спектр поглощения бензола был измерен, и картина спектральных линий оказалась более или менее правильной, если не считать того, что наинизшие переходы наблюдаются в ультрафиолете; и чтобы удовлетворить всем данным, пришлось бы взять величину А около 1,4—2,4 эв. Иначе говоря, численное значение А вдвое-втрое выше, чем предсказывается энергией химической связи.
Как же поступает химик в таких случаях? Он анализирует множество молекул сходного типа и выводит какие-то эмпирические правила. Он учит, например: для расчета энергии связи берите вот такое-то и такое-то значение А, а для получения приближенно верного спектра поглощения возьмите другое значение A. Вам может показаться, что это звучит слегка абсурдно. И впрямь, в ушах физика, который пытается объяснить всю природу из первоначальных принципов, это звучит довольно дико. Но перед химиком задача другая. Он обязан заранее догадаться, что произойдет с молекулами, которых до сих пор не было или которые до конца не поняты. Ему нужен ряд эмпирических правил и ему совершенно все равно, откуда они возьмутся. Так что теорией он пользуется совсем не так, как физик. Он берет уравнения, в которых отразился свет истины, а потом вынужден менять в них константы, делая эмпирические поправки.
