, (21)
т. е. энергия квазичастицы определяется полюсом функции Грина. Существует регулярный метод вычисления функций Грина в виде ряда по степеням энергии взаимодействия между частицами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралы по энергиям и импульсам от функций Грина невзаимодействующих частиц и может быть изображен графически в виде диаграмм, аналогичных Фейнмана диаграммам в квантовой электродинамике. Каждая из этих диаграмм имеет определённый физический смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммная техника для вычисления температурных функций Грина, позволяющих вычислять термодинамические величины непосредственно, без введения квазичастиц. Упомянутые в разделе о жидкости методы, использующие многочастичные функции распределения квазичастиц, во многих отношениях близки к методам квантовой теории поля. Использование этих функций всегда основано на приближённом «расцеплении» — выражении функции более высокого порядка через функции более низкого.
Фазовые переходы. При непрерывном изменении внешних параметров (например, давления или температуры) свойства системы могут при некоторых значениях параметров измениться скачкообразно, т. е. происходит фазовый переход. Фазовые переходы делятся на переходы первого рода, сопровождающиеся выделением скрытой теплоты перехода и скачкообразным изменением объёма (к ним относится, например, плавление ), и переходы второго рода, в которых скрытая теплота и скачок объёма отсутствуют (например, переход в сверхпроводящее состояние). Статистическая теория фазовых переходов составляет важную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. Наибольшую трудность для теоретического исследования представляют при этом свойства вещества вблизи линии фазового перехода второго рода и вблизи критической точки фазового перехода первого рода. С математической точки зрения термодинамические функции системы имеют здесь особенности. Вблизи этих точек происходят своеобразные критические явления . В то же время здесь аномально возрастают флуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. оказываются неприменимыми. Поэтому важную роль играет небольшое число точно решаемых моделей, в которых есть переходы (например, т. н. модель Изинга).
Флуктуации. В основе С. ф. лежит тот факт, что физические величины, характеризующие макроскопические тела, с большой точностью равны своим средним значениям. Это равенство является всё же приближённым, в действительности все величины испытывают малые беспорядочные отклонения от средних значений — флуктуации. Существование флуктуаций имеет большое принципиальное значение, т.к. прямо доказывает статистический характер термодинамических закономерностей. Кроме того, флуктуации играют роль шума, мешающего физическим измерениям и ограничивающего их точность. Флуктуации некоторой величины х около её среднего значения характеризуются средним квадратом флуктуации
.
В подавляющем большинстве случаев величина х испытывает флуктуации порядка, существенно большие флуктуации встречаются крайне редко. Знание функции распределения системы позволяет вычислить средний квадрат флуктуации точно так же, как и среднее значение любой физической величины. Малые флуктуации термодинамических величин можно вычислить, используя статистическое истолкование энтропии. Согласно (10), вероятность неравновесного состояния системы с энтропией S пропорциональна eS/k . Это приводит к формуле
. (22)
Например, средние квадраты флуктуаций объёма и температуры тела равны:
, (23)
Из этих формул видно, что относительные флуктуации объёма и флуктуации температуры обратно пропорциональны , где N — число частиц в теле. Это и обеспечивает малость флуктуаций для макроскопических тел. Связь между флуктуациями различных величин xi , xk характеризуется функцией . Если флуктуации величин xi и xk статистически независимы, то .
Под xi и xk можно понимать и значения одной и той же величины, например плотности, в различных точках пространства. Тогда эта функция имеет смысл пространственной корреляционной функции. С увеличением расстояния между точками корреляционная функция стремится к нулю (обычно экспоненциально), т.к. флуктуации в далёких точках пространства происходят независимо. Расстояние, на котором эта функция существенно убывает, называется корреляционным радиусом.
Временной ход флуктуаций и спектральное распределение флуктуационного шума описываются временной корреляционной функцией j(t ), в которой усредняются флуктуации величины, взятые в различные моменты времени t :
Важную роль в теории флуктуаций играет т. н. флуктуационно-диссипативная теорема, связывающая флуктуации в системе с изменением её свойств под влиянием определённых внешних воздействий. Простейшее соотношение такого рода можно получить, рассматривая флуктуации гармонического осциллятора с потенциальной энергией , где m — масса осциллятора, w0 — его собственная частота. Вычисление с помощью формулы (22) даёт: . С др. стороны, если на осциллятор действует сила f , среднее значение смещается на величину , так что
(24)
и флуктуация х действительно связана с возмущением под влиянием силы f . В общем случае флуктуационно-диссипативная теорема применима, если для х существует «обобщённая сила» f , которая входит в оператор энергии системы (гамильтониан; см. Квантовая механика ) в виде члена , где — квантовомеханический оператор, соответствующий величине х . Включение силы f приведёт к изменению среднего значения на величину d, причём, если f зависит от времени как е-i wt , это изменение можно записать в виде:
;
комплексная величина a(w) называется обобщённой восприимчивостью системы. Теорема утверждает, что фурье-образ корреляционной функции
выражается через a следующим образом:
(25)
(Im означает мнимую часть функции). Частным случаем (25) является Найквиста формула .
С. ф. неравновесных процессов. Всё большее значение приобретает кинетика физическая — раздел С. ф., изучающий процессы в системах, находящихся в неравновесных состояниях. Здесь возможны две постановки вопроса. Во-первых, можно рассматривать систему в некотором неравновесном состоянии и следить за её переходом в состояние равновесия. Во-вторых, можно рассматривать систему, неравновесное состояние которой поддерживается внешними условиями, например тело, в котором задан градиент температуры, протекает электрический ток и т.п., или тело, находящееся в переменном внешнем поле.
Если отклонение от равновесия мало, неравновесные свойства системы описываются т. н. кинетическими коэффициентами. Примерами таких коэффициентов являются коэффициенты вязкости , теплопроводности и диффузии , электропроводность металлов и т.п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетических коэффициентов, выражающему симметрию уравнений механики относительно изменения знака времени (см. Онсагера теорема ). В силу этого принципа, например, электропроводность кристалла описывается симметричным тензором .
Описание сильно неравновесных состояний, а также вычисление кинетических коэффициентов производятся с помощью кинетического уравнения. Это уравнение представляет собой интегро-дифференциальное уравнение для одночастичной функции распределения (в квантовом случае — для одночастичной матрицы плотности, или статистического оператора ). Такое замкнутое, т. е. не содержащее др. величин, уравнение невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимо использовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важнейшим примером является кинетическое уравнение Больцмана , описывающее установление равновесия в газе за счёт столкновений между молекулами. Оно справедливо для достаточно разреженных газов, когда длина свободного пробега велика по сравнению с расстояниями между молекулами. Конкретный вид этого уравнения зависит от эффективного сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение известно, уравнение можно решать, разлагая искомую функцию по ортогональным полиномам (см. Ортогональная система функций ). Таким способом можно вычислить кинетические коэффициенты газа, исходя из известных законов взаимодействия между молекулами. Уравнение Больцмана учитывает только парные столкновения между молекулами и описывает только первый неисчезающий член разложения этих коэффициентов по плотности газа. Удалось найти и более точное уравнение, учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычислить следующий член разложения.
